Свойства Co-Р-покрытий определяются их структурно-фазовым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до 100 "С никаких изменений в структуре осадков не происходит.
Но в области температур 200-350 °С происходит процесс распада а-твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения СогР. А в области температур 350- 550 °С идет процесс модификационного перехода а-твердого раствора в р-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрироваиного р-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы СогР, особенно в начальный момент перехода.
При 550-600 "С процессы распада а- и р-твердых растворов и выделения фосфида СоэР завершаются, и структура Со-Р-покры-тий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения С02Р и а- и р-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора
При нагревании Со-Р-сплава выше 550 °С наблюдается рекристаллизация зерен а- и р-Со. а при 700 °С этот процесс идет и у СоаР.
Свойства Со-Р-покрытий. Исследования последних лет показали, что покрытия Со-Р могут быть использованы в области магнитной записи запоминающих устройств ЭВМ в качестве перспективного магнитного материала.
В связи с развитием вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками При химическом кобальтировании можно получать Со-Р-пленки как магнитотвердые с коэрцитивной силой более 8-10 А/м так и магнитомягкие.
Рассмотрим значение различных факторов на магнитные свойства магнитотвердых Со-Р-пОкрытий. Многими авторами [1. 2. 6] изучалась зависимость магнитных характеристик от толщины пленок, изменявшихся от десятых долей мкм до 10 мкм и более. Большинство авторов [7] пришло к выводу что с увеличением толщины пленок их коэрцитивная сила уменьшается. Исследования влияния температуры раствора на магнитные свойства покрытии (постоянной толщины 1 мкм) показали, что коэрцитивная сила увеличивается с повышением температуры
Однако при условии возрастания толщины пленок коэрцитивная сила может остаться постоянной Сильное влияние на величину коэрцитивной силы оказывает рН раствора. Особенно резко оно начинает сказываться при переходе к растворам с рН> 8. В качестве буферных добавок используют в основном соли аммония и борную кислоту При возрастании концентрации буферных добавок магнитные свойства проходят через максимум
Также было исследовано влияние гипофосфита При низких и средних величинах рН увеличение концентрации гипофосфита в растворе приводит к уменьшению величины коэриитивной силы при высоких значениях рН концентрация гипофосфита мало сказы вается на коэрцитивной силе Магнитные свойства покрытий толщиной 20 мкм иллюстрируются данными табл. 18.
Таблица 18. Зависимость магнитных свойств СО-Р-покрытий от содержания в иих фосфора
Содержа ние фосфора, массовые доли, %
Н,. А/м
В.. Т,1
- Н. Тл
В,/(В,„ - И)
38 5,3 6.0
13,4 10 13.2- 10 13 7-10
0.52 0,56 0 67
1 0! 1.03 1 15
0,52 0,55 0.59
В процессе термической обработки в покрытиях протекают структурно-фазовые изменения, влекущие за собой изменение магнитных свойств. На рис 19 представлено изменение магнитных характеристик Со-Р-покрытий различного состава от температуры отжига. Увеличение магнитных характеристик в области температур 350-500 °С связано с процессом распада а-твердого раствора, образования и выделения фазы фосфида СоаР.
В соответствии со структур-
ZOO0O
Рис 19 Зависимость магнитных характеристик Со-Р-покрытий от температуры отжига (концентрация фосфора, массовые доли. % -6)
но-фазовыми превращениями находится и изменение отношения Вг/{В„ - И), характеризующего прямоугольность петли гистерезиса
При температурах отжига выше 600 "С величина магнитных характеристик уменьшается из-за коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.
Исследования химически осажденных Со-Р покрытий показывают, что их магнитные свойства могут изменяться в широких пределах при изменении условий их осаждения. Например, из раствора состава (г/л): сернокислого кобальта 24, гипофосфита натрия 20. сернокислого аммония 40, цитрата натрия 8, натринлаурилсульфата 0.1 при рН 8 и температуре 90 °С были получены магнитомягкие СО-Р-пленки толщиной 0,07-0.5 мкм с минимальной коэрцитивной силой, равной 88 А/м. и индукцией насыщения 1,16-1,45 Тл. с ростом толщины пленок прямоугольность петли гистерезиса уменьшалась от 100 до 93%.
Механические свойства Наиболее подробно изу-
чалась твердость Со-Р-покрытий. Твердость химически восстанов ленного Со--Р-покрытия значительно превышает твердость осадка, полученного путем электролиза и металлургического кобальта. Микротвердость электролитического кобальта не превышает 3300-4500 МПа, в то время как микротвердость химически восстановленного Со-Р-сплава лежит в пределах 3500-7600 МПа. Разные величины твердости покрытий обусловлены неодинаковым содержа1ием фосфора в осадках. С увеличением содержания фосфора в покрытиях твердость увеличивается. Так, при содержании 3,8 фосфора (массовые доли, %) в покрытии микротвердость равняется 4700 МПа; при 5,3 (массовые доли, %) -6300 МПа, при 6 (массовые доли, %) - 6600 МПа.
При отжиге покрытий твердость достигает максимальной величины, причем последняя пропорциональна концентрации фосфора в покрытии. В зависимости от условий термообработки твердость покрытий изменяется следующим образом: до отжига твердость составила 7140-7580 МПа, при отжиге до 400 °С максимальная твердость составила 10 200- 10 700 МПа, при дальнейшем повышении температуры твердость падает и при температуре 800 "С твердость уже равняется 4460-4890 МПа. Увеличение твердости покрытия в в этом случае определяется процессом, связанным с распадом твердого раствора и выделением фазы фосфида СогР.
Коррозионные свойства. При покрытиях из металла более благородного, чем металл основного изделия, важное значение имеет пористость защитного слоя. При сравнении пористости Со-Р-покрытия и электролитического кобальта выяснено, что при толщинах 5 и 15 мкм Со-Р покрытия менее пористы, чем покрытия из электролитического кобальта В Со-Р-покрытиях с толщиной слоя -20 мкм поры не были обнаружены по принятым условиям испытания (5 мин).
9. Условия образования, структура и свойства Со-В-покрытий
Условия образования Со-В-покрытий аналогичны условиям образования Nl-В-покрытий Составы растворов Со-В-покрытий приведены в табл. 19 Оптимальные условия получения блестящих кобальтовых покрытий отвечают составу раствора 1
В связи с необходимостью поддержания сильнощелочнои среды для предотвращения гидролиза борогидрида коэффициент использования раствора невелик Кроме этого недостатка, высокая температура ограничивает выбор материалов для металлизации этим спр-собом
Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны H-iNBH-i Обычно рН растзоров поддерживают ниже значений 6.5-7.0. Понижение до рК 2-3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной нли уксусной.
Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в
Таблица 19 Составы растворов и режим работы борогидридиых ванн
Концентрация компонентов раствора, г/л
520 510
1 =3
50 50
14.0
125 12.4
Примечание Материал осноаы для раствора I - медь, сталь титан, р-ра 2 - стекло, р-ра 3 - керамика.
растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде Рекомендуется в боро-гидридкые растворы на 1 моль соли вводить от Г до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.
В зависимости от природы используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0,01 - 1.0 моль/л
Чтобы предотвратить образование на покрытии питтинга. рекомендуется ввести в раствор смачивающие агенты (например, лаурилсульфат натрия), присутствие которых желательно особенно при проведении процесса при низких температурах. Возможность ведения процесса при низких температурах и низких значениях рН очень важна при нанесении покрытий на пластмассы. Кроме того, боразано-вые ванны находят применение для декоративного покрытия непроводящих материалов керамики, стекла, фарфора Условия образования Со-В-покрытий при использовании в качестве восстановителей боразанов приведены в табл 20
Для получения высококачественных Со - В-покрытий на стали из ванн характеризующихся высокой стабильностью, рекомендуется использовать раствор следующего состава (г/л) сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5. уксусной кислоты до рН 6,0-7.0, гептаглюконата калия 17,4 (температура 49-57 °С) Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со - В покрытия анвлогичен корректированию оаствора Ni - Впокрытня.
Структура и свойства Со-В-покрытий Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со- В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном а-Со
Таблица 20. Составы растворов и режимы работы боразановых ванн
га а. О m
Концентрация компонентой
)аствор
а. г/л
Температура,
°С
S = S =
Ct. t
.а о ь с
о ж г
Материалы основы
я ,-.
f- f-
.а си
та < ю =
»0 о
о к =; п
е1 к-S и &. S
О а. 5
la с о •о
<и S s: Ч
та . ь з: с з: ч а. >-
Я э 5
га га
>. Й -в
й §
>: S Z
з: S
«
га и □
13,2
0,25
Медь,
сталь
Медь
Пласт-
массы
В процессе нагрева в Со - В-нокрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида СоВ в области температуры 215 °С и фазы СоВ в области температур 425-460 "С Свойства химически восстановленных Со-В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со-Р Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.
Твердость Со - В-покрытий до термообработки составляет 4000-7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500 "С твердость увеличивается до 13 000 МПа Химически восстановленные Со - ВСплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий
Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта Наблюдается также изменение магнитных свойств Со- В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы СоВ и Co;B характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со - В-покрытий от 640 до 1280 А/м
И1. ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЬ-ФОСФОРНЫХ И КОБАЛЬТ-ФОСФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ. ЛЕГИРОВАННЫХ ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
10 Ni - Со - Р-покрЫтия
Длн решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni - Р и Со- Р-покрытий, легируя их другими металлами
Наибольший интерес из тройных сплавов предстааляет система Ni - Со - Р которая получила широкое применение в электронной
