покрытия имеют малую прочность сцепления с основой. Термообработка приводит к повышению прочности сцеп ления.
В исходном состоянии по крытия, содержащие 4,3- 6,4 % бора, имеют микротвердость 7200-5700 МПа. Нагрев покрытий до 300 °С (выдержка 1 ч) увеличивает микротвердость до 12 900- 10 500 МПа соответственно. Дальнейшее повышение температуры нагрева до 400 °С приводит к некоторому снижению микротвердости, а затем в интервале 400-550 °С мнкротвердость вновь возрастает
С целью Оценки износостойкости Ni-В-покрытий были проведены сравнительные испытания на машине трения с возвратно-поступательным движением и смазкой поверхности образцов спирто-глицериновой смесью Для сравнения применялись
Ni-В-покрытия с 10 %-ным содержанием фосфора, Ni-В-и Ni-Р покрытия подверга лись часовой термообработке при 350-400 X Испытания показали, что потеря массы у Ni-Р-покрытий примерно в IО раз больше, чем у N1-В - покрытий
Были проведены сравни тельные испытания Ni -В-и Ni-Р-покрытий с содержа нием (массовые доли, %) 6,4 В и 9,5 Р соответственно в коррозионной камере в присутствии хлор-ионов при относительной влажности 95 % и температуре 20 °С Толщина покрытий 17 мкм. термообработка не производилась Изменение массы Ni - Р покрытия составило 0.03 г/м-сут, а Ni-В-покры-тий [ .2 г/м - сут Следова тельно, коррозионно-защнт-
ные свойства Ni-В-покрытий уступают покрытиям Ni-Р.
Nl-В-покрытия, содержащие 4,3 % бора, ферромагнитны как в исходном состоянии, так и после термообработки. При содержании в покрытии 5,7 % бора в исходном состоянии максимальная индукция составляет 0,014 Тл, остаточная индукция 0.0014 Тл, коэрцитивная сила 2,7- ЮА/м. При содержании в ПЪкрытии 6,4 % бора и более оно не ферромагнитно Термическая обработка в интервале температур 200-300 °С изменяет магнитные характеристики Ni-В-покрытий, причем значения коэрцитивной силы, максимальной индукции И величины Вг/(Вг, - Не) имеют явно выраженную зависимость от температуры нагрева.
П. ХИМИЧЕСКОЕ КОБАЛЬТИРОВАНИЕ
8. Краткие сведения об области применения, условиях образования, структуре и свойствах Со- Р-покрытий
В связи с повышенным» требованиями современной техники к материалам различных приборов и механизмов возникли новые требования в отношении свойств покрытий, в частности магнитных свойств. Эти требования в какой-то степени могут быть удовлетворены с полющью нанесения покрытий химическим способом из растворов, содержащих кобальт Особое значение для звукозаписи и запоминающих устройств ЭВМ имеют тонкие магнитные пленки, которые получаются п;тем осаждения Со-Me на металлических и каталитически неактивных материалах. .
В отличие от процесса химического инкелировэния, происходящего как в кислой, так и в щелочной среде, благоприятной для восстановления кобальта является только щелочная среда Помимо соли кобальта и гипофосфита, в раствор вводится комплексообра-зующее вещество для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта, а также буферное соединение для поддержания постониного значения рН
Восстановление кобальта с достаточной скоростью, как при восстановлении никеля, протекает при повышенных температурах (90- 95 °С). Включения фосфора в покрытия кобатьтом оказывают важное влияние на структуру и свойства покрытия, на их магнитные характеристики Свойства Со-Р-покрытия зависят от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как значение рН, состав раствора, температура и др.
Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического кобальтирования включает три реакции
Согласно работам, проведенным в ИФХ АН СССР реакция азаимодействия гипофосфита с водой заключается в замене водорода из связи Р- Н в молекуле гипофосфита на группу ОН*" из
= 3 s
о ч р-
5 s «
.5 а: =
воды, аналогично разобранному выше механизму процесса никелирования
Суммарную реакцию восстановления ионов кобальта гипофосфитом можно представить такими уравнениями:
Со++2Н2РО=-;,,-Ь2НЮ Со + 2Н2РОз- + 2Н + +Нг; (15)
Со+гИзРОгде + гОН" Со + 2Н2РОз- + 1-Ь. (16)
Из двух последних уравнений видно, что на восстановление иона кобальта требуется две молекулы гипофосфита. Кроме того, реакция
сопровождается снижением рН раствора и выделением водорода, который образуется из связи Р-Н молекулы гипофосфита.
Одновременно с восстановлением кобальта всегда происходит реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора (подробно механизм этого процесса разобран в процессе химического никелирования).
Для установления оптимальных условий проведения процесса осаждения Со-Р-покрытий необходимо знать зависимость скорости процесса от температуры рН. концентрации компонентов и др По данным исследователей [7], возрастание скорости Q оса жде н и я на ходи тся в экспоненциальной зависимости от возрастания температуры, подобной зависимости при протекании процесса химического никелирования (рис. 14)
Исследование реакции восстановления кобальта гипофосфитом показало, что и в щелочных растворах изменение рН влияет как на скорость процесса, так и на свойства образующихся покрытий. Таким образом, увеличение рН раствора от 8 до 10 приводило не только к повышению скорости восстановления кобальта от 0 5 до 7,0 мкм/ч, но и к улучшению внешнего вида покрытия.
При дальнейшем повышении рН> 10,5 скорость восстановления кобальта падает, а при рН 12 процесс прекращается (рис 15). Повышение рН приводит к уменьшению фосфора в покрытии. На оптимальное значение рН раствора, соответствующее максимальной скорости покрытия, влияет концентрация и природа буферного соединения.
Состав раствора химического кобальтирова-ния Для восстановления химического кобальта в щелочных растворах требуется более высокая концентрация гипофосфита. чем при химическом никелировании.
Исследования показывают, что зависимость процесса от концентрации гипофосфита проходит через максимум {рис. 16). а величина максимальной скорости и соответствующей ей концентрации
Рис. 14. Зависимость скорости осаждения Со -Р-покрытий от температуры раствора - рН 8.02
гипофосфита наносятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратных растворах, содержащих борную кислоту; в нитратных растворах скорость оказалась меньшей.
Величина максимвльной скорости и соответствующая ей концентрация гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. При увеличении концентрации кобальта скорость процесса проходит через максимум, положение
2 /
Рис. 15 Влияние рН раствора на скорость осаждения Со-р-покрытий:
i - цитрэтный раствор без добавки Н3ВО3. 2 - нитратный раствор с 0.5 моль/л Н3ВО3; 3 - тартратный раствор без добавки НзВОз: 4 - тартрэтный раствор с 0,5 моль/л НзВОз
которого изменяется в зависимости от состава исходного раствора (рис. 17).
Бреннером [2] было отмечено, что концентрация кобальта (в пересчете на металлический) должна находиться в пределах 2-10 г/л. Увеличение концентрации кобальта в растворе приводило к потемнению осадков и снижению скорости процесса. Результаты исследования показали, что при недостаточном количестве цитрата натрия осаждения покрытия ие происходит.
Светлые плотные осадки сплава получаются при содержании Б растворе около 100 г/л лимоннокислого натрия. Увеличение концентрации этой соли до 150 г/л не отражается на скорости процесса.
На рис. 18 показана зависимость скорости процесса от концентрации виннокислого натрия в растворе, содержащем: сернокислый кобальт - 0,1 моль/л, гипофосфит натрия - 0.2 моль/л, сернокислый аммоний - 0,6 моль/л, сернокислый аммоний при значении рН 9-10, температуре 90 °С.
Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при химическом осаждении Со-Р покрытий были подобраны вещества, способные за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе
дальнейшее повышение содержания комплексообразующего соединения не оказывает суш.ественного влияния на скорость.
Соли аммония выполняют не только функцию буферной добавки, но и роль комплексообразующего соединения Борная кислота в присутствии соли лимонной или винной кислот образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анноны органической и борной кислот. Соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных растворах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Оптимальная концентрация солей аммония находится в пределах 25-50 г/л.
0,5 W
LCir% моль/л
Рис 17 Зависимость скорости осаждения Со-Р-покрытий от концентрации ионов кобальта
Рис. 16 Зависимость скорости осаждения Со-Р покрытий от концентрации гипофосфита натрия
Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки - летучесть аммиака при высоких температурах, а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со+ Было также уетановлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту, что объясняется ее высокой буферной способностью, обеспечивающей длительное поддержание рн на постоянном уровне. По-видимому, действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью, а связано с ее влиянием на комплексообразование кобальта в цитратных нли тартратных растворах
Процесс химического кобальтирования более чувствителен к примесям, чем процесс химического никелирования: малые количества ионов роданида и циана (концентрация 0.01 г/л) полностью прекращают процесс восстановления металла на поверхности, В присутствии солей кадмия скорость осаждения кобальта замедляется. Некоторое снижение скорости процесса наблюдалось при введении в раствор солей хлористого цинка, магния нлн железа (концентрация I г/л). При наличии ионов палладия в растворе происходит сильное разложение гипофосфита. сопровождающееся выделением металла в виде порошка и непроизводительным расходом восстановителя В присутствии сернокислой меди (0.1 г/л) и хлористого аммония (1.0 г/л) вид покрытия не меняется, и скорость восстановления кобвльта не изменяется
При исследовании влияния добавок на качество покрытия были испытаны тиомочевина, пропионовая кислота и гидразин Тиомоче-
вина при концентрации 0,1 г/л уменьшает скорость восстановления, а при концентрации I г/л процесс прекращается. Гропионовая кислота, применяемая как блескообразователь при химическом никелировании, не влияет на скорость осаждения и внешний вид Со-Р-покрытий. Хорошим блескообразователем для раствора химического кобальтирования оказался гидразин, но уже при концентрации гидразина 0,02 моль/л уменьшается скорость осаждения покрытия.
На основании изучения различных факторов исследователями установлены следующие составы растворов для нанесения Со-Р-покрытий, которые приведены в табл, 17
Структура Со-Р-п о-
О 0,6
Ноищеитрация Виннокислого натрия,ШАь/л
Рис, 18 Зависимость скорости осаждения Со-Р-покрытий от концентрации виннокислого натрия
к р ы т и й. Со-Р-покрытия, получаемые при химическом ко-бальтировании с помощью восстановления гипофосфитом, заметно отличаются по своему фазовому строению от строения Со-Р-сплавов, полученных термическим способом (в виде объемной фазы)
Рентгеноструктурным и элек-тронографическим методами .анализа установлено, что !;о-Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном а-кобальте
В Со - Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов, текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni-Р-покрытий. Можно предполагать, что слоистость вызвана колебаниями в распределении фосфора по толщине покрытия, которые связаны с периодическим изменением соотношения скоростей реакции восстановления кобальта и фосфора
[см уравнения (12) и (13)]
В результате реакции восстановления кобальта происходит под-кисление раствора на границе металл - раствор, что оказывает благоприятное влияние на протекание реакций восстановления фосфора, в результате чего образуется слой, обогащенный фосфором. И, наоборот, реакция, приводящая к образованию фосфора, сопровождается образованием ионов ОН", а значит, создаются благоприит-ные условия для протекания реакции восстановления кобальта Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией гипофосфита и высокой скоростью осаждения (-12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения
