ет 4 2 до 3 9 При этом режиме скорость осаждения никеля будет 10 мкм/ч при расходе металлического никеля 1 г/л.
После каждого цикла регенерации по никелю образующиеся фосфиты кальция отфильтровывают и удаляют, а в раствор после одного часа работы добавляют 4-5 г/л гипофосфита кальция для восстановления количества гипофосфит-иона. В связи с уносом раствора с деталями, необходимо добавлять понемногу в раствор уксуснокислый натрий, несмотря на то. что в процессе никелирования уксуснокислый натрий не расходуется.
В ванне регенерации при температуре не выше 50 °С нужно пропускать ток из расчета 1 А-ч на каждый литр раствора, чтобы пополнить расход никеля в количестве 1 г/л Контроль процесса анодного растворения осуществляется рН-метром в начале процесса рН 3,9. в конце - рН 4.2
В начале процесса завешивают никелевый анод (из никеля марки НС 1 или НС-2) с площадью поверхности 1 дм на один литр раствора, а в качестве катода применяют пластину из никелевой фольги с минимальной поверхностью. Катодную плотность тока рекомендуется применять не более 25-30 А/дм.
После регенерации необходимо раствор отфильтровать и перелить в ванну химического никелирования, где осуществляется подогрев раствора до 90±2 °С для процесса химического никелирования.
7, Краткие сведения об условиях образования, структуре и физико-химических свойствах Ni-В-покрытий
Борсодержащие соединения имеют большую восстановительную способность, чем гипофосфит. Так. 1 г борогидрида натрия соответствует 11.2 г гипофосфита натрия по восстановительной способности
В отличие от способа нанесения покрытий с применением гипофосфита, использование некоторых борсодержащих восстановителей дает возможность получать покрытия при относительно низких температурах (40 С) Это способствует их применению для нанесения покрытий на нетермостойкие неметаллические материалы. Кроме того, повышенная твердость Ni-В-покрытнй (особенно после термообработки), высокая температура плавления, большая износостойкость и коррозионная стойкость дают возможность использовать эти покрытия в различных отраслях промышленности.
В качестве восстановителей для нанесения химического Ni-В-покрытия предлагается использовать следующие соединения бора-борогидриды - борогидрид натрия NaBH4. борогидрид калия КВН4, цианоборогидрид натрия NaBHCN. триметоксиборогидрид натрия МаВН(ОСНз)з, борогидрид тетраметиламмония (СНз)4-ЫВ4; бор-азотные соединения - боразаны R3N • ВИз, боразены RaN • ВН2, боразолы (RNBH)3, где R - водород, алкил арил или амин.
По номенклатуре борсодержащих ионов соли с ионом ВН4 называют тетрагидроборатами. или гидроборатами, но более распространены их названия борогидриды или боранаты. Для нанесения N1-В-покрытий используется раствор, содержащий соль никеля, борогидрид щелочного металла (или его производные) в качестве восстановителя гидроокись щелочного металла для создания щелочной среды с целью уменьшения протекания реакции гидролиза борогидрида и лиганд (комплексообразующий реагент) для предотвращения выпадения осадка гидроокиси никеля *
В некоторых работах указана необходимость добавления в эти растворы стабилизаторов - веществ органической или неорганической природы, которые предотвращают образование металлического порошка в объеме раствора, а значит, способствуют повышению скорости осаждения металла в виде покрытия.
Влияние стабилизаторов исследовалось при осаждении различных Ni-В-покрытий с применением в качестве восстановителей как борогидридов, так и боразотных соединений, К этой группе стабилизаторов относятся растворимые органические соединения серы следующих классов: серосодержащие алифатические карбоновые кислоты и их производные, серосодержащие смешанные карбоновые кислоты, серосодержащие соединения ацетиленового ряда, аромати ческие сульфиды, тиофены, тионафтены и тиазолы. Перечисленные соединения можно добавлять в ванну отдельно или в смеси дру1 с другом (0,05-1,0 г/л).
Введение стабилизаторов увеличивает длительность работы раствора, но не обеспечивает полностью корректирование раствора прн проведении процесса непрерывным способом в условиях производства Поэтому необходимо еще изучать оптимальные условия ведения процесса, увеличивающие срок работы растворов и повышающие коэффициент использования восстановителей.
При нанесении покрытий на небольшое количество деталей раствор корректируют при осаждении путем добавления восстановителя, растворенного в щелочи, содержащей стабилизатор. Процесс ведется до тех пор, пока из раствора не будет выделено 80 % первоначально содержащесрся металла. Рекомендуется корректи ровать раствор добавлением не только восстановителя и стабилизатора, но и солей металла В этом случае полезный расход осаждаемого металла достигает 95 %.
В ИФХ АН СССР предложена схема реакций, протекающих при образовании Ni--Б-покрытия Первая стадия процесса зак.;1Ючается в реакции взаимодействия борогидрида с водой:
ВНТ+ 4Н0Н - В (ОН) Г + 4Н + + 4Н + 4е (9)
Образующиеся при протекании этой реакции электроны передаются через поверхность катализатора металлическим ионам, восстанавливая их:
N,++2eNi. (10)
В результате суммарное уравнение имеет следующий вид:
BH4~ + 4H20 + 2Ni + 2Ni + 2Ho + 4H + B(OH)r (П)
Последнее уравнение (11) показывает, что атомарный водород, образующийся при окислении гидрид-иона, молизуется и выделяется в виде газа, поэтому не участвует в восстановлении никеля, а подкисление раствора происходит только за счет протонов воды
Предполагается, что восстановление бора происходит в результате каталитического распада восстановителя
ВН4- + 4Н + ВНз + Н2В+2.5Н2
Аналогичные реакции, по-видимому, протекают и при использовании в качестве восстановителя боразана
Ионы металла вводятся в раствор в виде любой растворимой в воде соли, за исключением тех солей, анионы которых, как бы
«отравляя» поверхность покрываемого предмета, прекращают процесс (например, цианиды и тиоцианиды). Кроме того, не рекомендуется употреблять соли легко окисляющихся кислот, расходующих боро-гидрид Для нанесения Ni-В-покрытий рекомендуется применять хлориды, сульфаты, нитраты, ацетаты, цитраты, тартраты. формиаты никеля В литературе [2] указывается, что изменение концентрации нике.тя от 10 до 40 г/л не оказывает существенного влияния на скорость процесса.
С увеличением борогидрида натрия от 0.6 до 1,8 г/л возрастает скорость осаждения покрытий Однако стабильность раствора при температуре 90-95 °С снижается При низких же температурах можно использовать высокие концентрации борогидрида.
Осаждение покрытий из борогндридных растворов, как указывалось выше, возможно при рН не ниже 11. При рН < 10 раствор быстро разлагается. Для создания требуемой щелочной среды используются не только гидроокиси щелочных металлов, а также тетра-метиламмоний и хлористый аммоний Возможное выпадение в осадок гидроокиси металла предотвращается введением комплексообразователей. например аминов или аммиака.
Цитраты и тартраты щелочных металлов применяют обычно при низких концентрациях ионов OVt~ и металла, а также, когда процесс осаждения покрытия протекает при низкой температуре. Стабилизи рующие добавки обеспечивают максимальный выход металла Одну из распространенных групп стабилизаторов составляют органические соединения двухвалентной серы, которые отдельно или совместно с борогидридами или боразотсодержащими соединениями добавляют б растворы. Другая группа стабилизаторов - неорганические соли и окислы Стабильность растворов повышается также при добавлении в растворы некоторых соединений As, Sb, Sn, Fe, Pd, Tl, Cd
Буферные добавки предназначены для поддержания рН раствора на оптимальном уровне В качестве таковых используют соли уксусной, лимонной, гликолевой и других кислот Прн повышении концентрации гидроксида натрия с 20 до 60 г/л скорость осаждения покрытия увеличивается. Добавление в этом случае стабилизирующей добавки (нитрат таллия) способствует сохранению оптимального значения рН и оптимальной концентрации восстановителя
В качестве комплексообразующей добавки используется главным образом этилендиамин Увеличение молярного соотношения концентраций этнлеидиамина и хлористого никеля от 3:1 до 10; [ повыщает скорость осаждения покрытия, которое достигает 25 мкм/г Стаби лизаторы. используемые в отдельности или совместно, повышают стабильность раствора от 55 до 95 % Наибольшая скорость никелирования получена при использовании в качестве стабилизатора ацетата таллия. Рекомендуется применять стабилизаторы с более широким пределом рабочих концентраций, например, смесь меркапто-фталиевой кислоты (0.5 г/л) и ацетата свинца (0.04 г/л).
Пределы концентраций серосодержащих добавок зависят от их природы и колеблются в широких пределах от 0.0003 г/л для тиофена. до 10 г/л для меркаптофталиевой кислоты
Стабилизирующие добавки позволяют также повысить коэффициент использования восстановителя Так при осаждении покрытия из раствора следующего состава (г/л) хлористый никель 30; гидроксид натрия 40. борогидрит натрия 0.6 этилеиднамин 50 мл/л. наибольший выход никеля по борогидряду достигается при использо-
вании этилендиамина или при совместном применении сегнетовой солн и небольших количеств этилендиамина. Каждой концентрации гидроксида натрия соответствует оптимальная концентрация этилендиамина, при которой толщина осадка и выход никеля максима,тьны-
С повышением температуры растворов скорость осаждения покрытий возрастает. Некоторые стабилизирующие добавки, как, например, нитрат таллия, способствуют достижению скорости никелирования 15 мкм/ч уже при небольших температурах (60 °С) Однако покрытия при этой температуре имеют темную поверхность
При использовании в качестве восстановителя борогидрида тетраметнламмония увеличение температуры раствора повышает и скорость его гидролиза, замедления гидролиза достигают увеличением концентрации щелочи в растворе.
Основным недостатком борогндридных растворов является необходимость поддержания сильнощелочной среды для избежания гидролиза борогидрида, снижающего коэффициент его использования. Именно поэтому эти растворы пригодны только для материалов, устойчивых к воздействию щелочи. Высокая температура (90-95 С), необходимая для достаточной скорости протекания процесса, также ограничивает использование материалов для металлизации этим способом.
При использовании борогидридных ванн, чтобы избежать непроизводительного расхода восстановителя, важно соблюдать порядок приготовления раствора. Сначала в водный раствор соли никеля добавляют лиганд и сильно подщелачивают раствор. Затем добавляют борогидрид, предварительно растворенный в небольшом количестве концентрированного раствора щелочи. Полученный раствор перемешивают и нагревают до необходимой температуры, чтобы осуществить нанесение покрытия. Иногда рекомендуют вводить борогидрид в нагретый электролит перед нанесением покрытий. Показателем израсходования борогидрида является прекращение выделения водорода.
Перед проведением процесса химического нанесения Ni-В-покрытий поверхность металлических деталей подвергается обычной обработке, принятой для гальванических процессов (механическая очистка, обезжиривание, кислотное травление).
При нанесении Ni -В-покрытий на неметаллические материалы необходимо предварительно сенсибилизировать и активировать их поверхности, как обычно, с помощью хлористого олова и хлористого палладия. Эти стадии можно заменить погружением изделий в раствор борогидрида натрия. Для металлизации керамики рекомендован следующий порядок операций очистка поверхности в щелочи, промывка деионизированной водой, травление в 37 %-ной (по объему) НС!, промывка, обработка в растворе NaBH4 (19 г/л), кратковременное погружение в частично отработанный, а затем в свежий раствор для химического покрытия. В табл 14 приведены составы растворов с борогидрндом для осаждения Ni-В покрытий Исследователями были предложены растворы содержащие в качестве BOccraHOBHTejiH боразотные соединения, прн использовании которых процесс ведется в более широком диапазоне рН и температур
Для Практических целей рекомендуются вторичные боразаны так как первичные легко гидролизуются. Рекомендуемая концентрация восстановителя 0.015-0,2 моль/л. Причем только метнлзамещенные соединения (например, монометилборазан и диметилборазан) растворимы в воде. Диэтнлборазан растворяется в воде при добавлении
(о оо 2
= сп x
о s
е 1) s
s и 2
Щ а.
(ibdrhjol-lcbl -DHdX) ч1гэнин и!Ч1ГЭИН0Н(1эз
(iBdiTHJOir l-GJ-OHdii) чгэн -нн HniHdoirx
i Si I
I 11
H- к
ci. * = s d s a;
и E г m , сп J. i- ш (-
edotii-ierl dawoj-j
метилового или этилового спиртов. Для растворения других восстановителей используются спирты и водорастворимые эфиры.
Область рабочих значений рН находится а пределах 2- 14, благодаря большому выбору применяемых восстановителей-При работе рН растворов устанавливается ниже 6,5-7,0, за иск.,1ючением монометилборазановых растворов, работающих в щелочной среде. Для предупреждения выпадения гидроокиси металла при более высоких значениях рН требуется добавлять комплексообразователи (аммиак или органические амины, как и в борорид-ридных ваннах)
При понижении рН до 2-3 восстановитель начинает разлагаться, уменьшается стабильность ванны и образуется порошкообразный осадок в объеме. Так как при выделении металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана, для борьбы с сильным повышением рН необходимо раствор подкислять любой неокнсляющей кислотой (соляной или уксусной) Широкое применение боразановых ванн находят длн покрытия различных непроводящих материалов стекла фарфора, керамики, вследствие возможности ведения процесса при относительно низких температурах и низких значениях рН,
При увеличении концентрации соли никеля от 0.025 моль/л до 0.2 моль/л (концентр а цня дим етнл -
боразана 0,06 моль/л. рН 5.3, температура - 98 °С) скорость осаждения покрытия увеличивается от 8 до 15 мкм/ч. При увели чении рН раствора также повышается интенсивность процесса Увеличение концентрации диметилборазана значительно повышает скорость осаждения покрытия (табл. 15)
Применение стабилизаторов (FeNO, SnCI, HjAsOj) повышает коэффициент использования восстановителя с 19 до 34 %, а скорость осаждения покрытия увеличивается в два-три раза Добавление в ванну растворимых солей фтора (NaF) способствует повышению скорости осаждения покрытия. Например, введение NaF в количестве 0,05 моль/л повышает скорость осаждения покрытия на 30 %,
Увеличение температуры с 50 до 100 "С приводит к семикратному возрастанию интенсивности осаждения покрытия
В табл. 16 приведены составы растворов с боразотными восстановителями для получения Ni - В-покрытий.
Исследователи предлагают для химического никелирования гидразинсодержащие растворы, которые в отличие от гипофосфитных и борогидридиых растворов оказались весьма устойчивыми прн температуре выше 100 °С в широком интервале концентраций компонентов (без стабилизирующих добавок) Однако для каждого состава имеется своя критическая температура, выше которой начинается восстановление солей никеля в объеме всего раствора Наиболее стабильными являются лимоннокислые растворы
В задачу корректирования раствора включается удаление накопляющегося бората щелочного металла, являющегося конечным продуктом окисления борогидрида Поэтому перед корректированием обедненного раствора рекомендуется вводить в него соединения щелочноземельных металлов в твердом или в растворенном виде; MgCl;. MgS04. М§(СНзОО)2, CaCl2. SnCb. BaCl;. в результате чего происходит полное осаждение борат-ионов Возможный избыток, например, ионов Са"*" или Ва осаждают соответственно в виде оксалата илн сульфата.
После химического осаждения структура характеризуется аморфной и кристаллической фазами Термообработка Ni В-покрытий приводит к изменению структуры, которая определяется температурой и продолжительностью нагрева, а также содержанием бора в покрытиях Так, при содержании в Ni-В-покрытии 5,7 % бора часовой нагрев при температуре 250 "С приводит к распаду Пересы, щенного метастабильного твердого раствора с образованием Ni+NiaB. При 550 °С образуются три фазы Ni + NiaB-f-Ni2B; при 700 "С - MhB -I-N12B. Возможно также »э6разование термически неустойчивой фазы N7B3 Непосредственно после осаждения Ni - В
Таблица 15. Зависимость скорости осаждения покрытия (за 13 мин) от концентрации диметилборазана (рН 5,3)
Характеристика раствора
Скорость осаждения покрытия при концентрации диметнлооразана. моль/л
