Характеристики кислых растворов значительно улучшаются, если вводить в них комплексообразуюшис, буферные и стабилизирующие добавки. Так, например, раствор, содержащий (г/л), сернокислый никель 28, гипофосфит натрия 30, янтарную кислоту !8, корректировали солью никеля и гипофосфитом через каждые 30 мин Средняя скорость никелирования в первые 8 ч работы составила 15,6 мкм/ч, а за 28-34 ч - 14 мкм/ч. Выпадение фосфитов в осадок было обнаружено после 7 ч работы Добавление в раствор в качестве комплексообразователя яблочной кислоты (20%) повысило среднюю скорость никелирования за первые 8 ч до 20,6 мкм/ч,
V мкм/ч
- /-
Рнс 9. Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в кислом растворе:
/-с 15 мг/л сульфида свинца и корректированием 2 - то же. без
корректирования. 3-с 15 мл/л аллилчепа и корректированием 4-то же без корректирования
а за 21 ч - до 16 8 мкм/ч Фосфиты обнаружились в растворе лишь после 19 ч работы, когда из ванны было извлечено 38.4 г никеля Повышение концентрации яблочной кислоты до 40 г/л увеличило скорость осаждения покрытия за первый час до 2!,3 мкм/ч, среднюю скорость за 18 ч - до 18.2 мкм/ч, за 30 ч - до 15 мкм/ч.
Фосфиты обнаружились лишь после 30 ч работы, когда из ванны были извлечены 53 г никеля. Вместо яблочной кислоты можно вводить в указанный раствор 15 г/л глицина или 8 г/л трилона Б. Для того чтобы фосфиты не взаимодействовали с растворами, применяют стабилизаторы, которые адсорбируются в ходе реакции на частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, и предотвращая разложение раствора Такими веществами являются сульфид свинца, аллилчеп (спиртовая настойка из лука и чеснока) и малеиновый ангидрид
На рис 9 показана зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования а кислом некорректируемом и корректируемом растворах с сульфидом свинца в качестве стабилизатора Для этих целей применяют раствор следующего состава (г/л), хлористый никель 21. гипофосфит натрия 24. уксуснокислый натрий 10, рН 5,2, температура 97-98 "С. плотность за-
грузки 1 дм/л. в обоих случаях начальная скорость никелирования Б свежеприготовленных растворах составляет около 60 мкм/ч, однако некорректируемый раствор уже после 1 ч работы почти полностью вы[)аботался и осаждение никеля в нем прекратилось. В корректируемом растворе, когда концентрация компонентов и рН поддерживались на оптимальном уровне, такая скорость никелирования сохраняется дли- у мим/Ч тельное время. При использова- НИИ в том же растворе в качестве стабилизатора 15 м/л аллилчепа (вместо сульфида свинца) скорость никелирования снижается на 20-22 % по сравнению с первым случаем, однако н тогда При помощи корректирования можно использовать раствор длительное время. Применение в кислых растворах указанных стабилизаторов позволяет вести процесс при максимальной температуре и на наибольшей скорости. Прн этом возможно многоразовое корректирование растворов, что является чрезвычайно важным фактором в производственной практике так же. как возрастание выхода металла из кислых растворов до 50 %.
На рнс. 10 показана зависимость скорости осаждения покрытия От Продолжительности никелирования в растворе с малеиновым ангидридом и без него Из рисунка видно, что в растворе следующего состава (г/л), сернокислый никель 21. гипофосфит натрия 24, уксуснокислый натрий 10. рН 5,0-5,2 и температура 82-84 °С. при плотности загрузки ! дм/л. содержащем 1.5-2 г/л малеино-вого ангидрида, скорость покрытия на четвертом часу работы ванны почти в четыре раза выше, чем без этого стабилизатора.
В присутствии малеиноБОго ангидрида можно вести процесс при более высокой температуре и соответственно с большей скоростью На рис ) I показана зависимость работоспособности того же кислого раствора от наличия в нем малеинового ангидрида. Без него раствор прн непрерывном снижении скорости через 7 ч работы полностью вышел из строя (кривая 2) Во втором случае появилась возможность его корректировать, вводя в ванну каждый час следующие концентрированные растворы (г/л): сернокислый никель 600, гипофосфит натрия бОС. уксуснокислый натрий 200 Кроме
Рнс 1(J. Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в
кислом растворе-/ - с малеиновым ангидридом (1,5-2.0 г/л): 2 - без малеинового ангидрида
того через 3-4 ч в ванну добавляли уксуснокислый натрий, а через каждые- 30 мин - 2% ный раствор гидроксида натрия по показаниям рН-метра Перед очередным корректированием раствор фильтровали, В этом случае он работа,! в течение 22 ч при постоянной скорости реакции, оставаясь прозрачным и работоспособным (кривая /)
Известны кислые растворы, в которых никель используется в виде соли органической (молочной) кислоты, благодаря чему эта соль одновременно действует и как буфер и как комплексо-
Vj мкм/ч
Растбс
р пому.
Рост I-
Ьр прс laOOmoc
зранен тсобен
Рстбо
0 рагл
шился
Рис 11 Скорость осажде,ний покрытия в кислом растворе при ежечасном корректировании исходными компонентами
образователь. Один из таких растворов (рН 4-4,5 / = 95-;-98 "С) содержит никель молочнокислый (40 г/л). гипофосфит натрия (15 г/л) Раствор в работе стабилен оптимальное значение рН устойчиво ванну можно корректировать шесть-семь раз, качество покрытий высокое Удаление фосфитов из ванны производят при помоши ионообменных смол
С целью повышения стабильности и многоразового использования кислых растворов в них вводят сернистые вещества (тио-мочевнну, гипосульфит и др ) а также соединения некоторых металлов (сульфид свннцл, хромовокислый свинец и др ). малое количество которых предотвращает саморазряд даже при высоких температурах Составы кислых растворов используемых в промышленности, приведены в табл 8
Щелочные растворы применяют главным образом при нанесении покрытий на коррозионно стойкую сталь, алюминий, титан, магний, различные неметаллы, а также при необходимости осаждения многокомпонентных покрытий (сплавов) на основе никеля или кобальта (например, никель кобальт-фосфорных или кобальт-вольфрам-фосфорных и других покрытий) При корректировании щелочные растворы могут работать л-тительное время благодаря наличию в их составе комплексообразователей (таких как лиминно-кистый натрии и аммиак) Но в результате регулярного добавления гипофосфита в ванне растет концентрация фосфитов Добавка хлористого никеля и аммиака увеличивает концентрацию хлористого аммония что нежелательно Так, в растворе при 8-9 следующего состава (г/л) хлористый никель 45 гипофосфит натрия 20: хлористый аммоний 45. лимоннокислый натрий 45 максимальная
EdAied3iiW3j
скорость никелирования (18-19 мкм/ч) наблюдалась при 88 - 90 °С. Увеличение концентрации гипофосфита свыше 26 г/л приводило к саморазряду раствора. Максимум скорости никелирования был получен при 25 г/л хлористого аммония. Изменение его концентрации (<;20 или > 75 г/л) снижало скорость никелирования, покрытия получались темными Снижение концентрации лимоннокислого натрия до 20 г/л и превышение сверх 75 г/л также уменьшало скорость реакции При отсутствии лимоннокислого
Vj мкм/ч
30 20 70
Рис 12 Зависимость скорости осаждения покрытия в щелочном растворе от продолжительности никелирования
/- без корректирования, 2 с корректированием
натрия осаждение покрытия прекрашалось. Корректирование осуше-ствлялось при помоши концентрированных растворов, содержащих 150 г/л хлористого никеля и 25 г/л гипофосфита натрия, что позволило долго поддерживать работоспособность раствора
В щелочных растворах, у которых молярное отношение соли никеля и гипофосфита. как и в кислых растворах, равно 0,4-0,5, f МКм скорость никелирования
при прочих равных усло-
виях возрастает- Например, раствор с рН 8,5- 9.0 содержит (г/л) хлористый никель 21. гипофосфит натрия 24, хлористый аммоний 30: лимоннокислый натрий 45: аллилчеп 15 мл/л аммиак до нужного рН. температура 96-97 °С. плотность загрузки 1 дм/л
На рис. 12 показана зависимость скорости осаждения покрытия в щелочном некорректируемом и корректируемом растворах следующего состава (г/л) хлористый никель 20-21 гипофосфит натрия - 24. лимоннокислый натрий 45. хлористый аммоний - 30. аллилчеп - 15 мл/л. рН 9,0-9.5 при температуре 96-97 °С и плотности загрузки - 1 дм/л.
В ряде случаев максимальная скорость никелирования в свежеприготовленном щелочном растворе ниже, чем в кислом Снижение скорости никелирования в некорректируемом щелочном растворе происходит менее интенсивно, чем в кислом Общая продолжительность работы корректируемого щелочного раствора значительно
Рис 13 Зависимость толщины покры тия от продолжительности никелирования в щелочном растворе
выше, чем кистого. Следовательно, поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет д.,1Ительное время сохранять максимальную скорость никелирования на Практически постоянном уровне (di5-8 %); среднечасовая скорость никелирования составила ]8- 20 мкм/ч (за 24 ч)
Периодические увеличения и уменьшения скорости осаждения никеля, по-видимому, связаны с нестабильностью температурного режима в открытой ем кости. Бла года ря равномерной скорости осаждения в корректируемых щелочных растворах толщина покрытия находится в линейной зависимости от продолжительности работы ванны (рис. 13). Слабое выделение водорода в этих растворах показывает недостаточную концентрацию гипофосфита. бурное - чрезмерную его концентрацию которую нельзя допускать во избежание саморазряда раствора
Буферные и комплексо-образующие добавки увеличивают выход никеля и из щелочных растворов. Например из раствора cie-дующего состава (г/л): хлористый никель 23. гипофосфит натрия 10. хло ристый аммоний 47- выход никеля состави ч 38 1 %. а при добавлении в этот раствор 20 г/i трилона Б - 39 5 %. 10 г/л а амнноянтарной кислоты - 39 5 % Кроме этих добавок, стабильность щелочных растворов повышают добавки сульфида
