ионов железа в такой же концентрации стабильность снижалась почти в три раза Аналогичное влияние оказывает присутствие в растворе некоторых веществ органического происхождения. Одновременно с ухудшением стабильности раствора ухудшалось и качество получаемых осадков При восстановлении палладия параллельно протекает реакция восстановления фосфора, в результате чего последний включается в осадок палладия Установлено, что количество фосфора в палладиевом покрытии может колебаться в пределах от 1 до 2,5 (массовые доли, %) в зависимости от условий и режима осаждения Анализ показал также, что в процессе химического палладирования водород практически не включается в осадок палладия
Предлагается следующий состав химического палладирования (моль/л): палладий хлористый 0,05; пирофосфат натрия 0,П; фторид аммония 0.3; аммиак 8; гипофосфит натрия 0,05, рН 10; температура 45-55 °С; скорость осаждения 3-4 мкм/ч. Из указанного раствора были получены светлые, гладкие палладиевые иокрытия толщиной до 10 мкм на меди и медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.
Предложен [8] оптимальный состав раствора для химического палладирования (г/л): палладий хлористый 2, гипофосфит натрия 10; хлористый аммоний 27; аммиак (25 %-ный) 160 мл/л, соляная кислота (плотность 1,19) 4 мл/л; рН 9,8 Скорость осаждения покрытия при 30 "С равна примерно 1,0 мкм/ч, а скорость при 80 °С- 10 мкм/ч
Платиновые покрытия обычно наносят методом погружения изделий в ванну. Возможно нанесение платины на такие непроводящие материалы, как керамика, фарфор, кварц, стекло, пластмасса Перед нанесением платиновой пленки поверхность изделия рекомендуется подвергать пескоструйной обработке и обезжириванию.
Для приготовления рабочего раствора необходимо 2 г платины растворить в смеси концентрированных кислот соляной и азотной (соответственно 35 и 5 мл) при нагревании. Раствор упаривается до 20 мл Для нанесения платины к 5 мл раствора прибавляется 0,5 г гидроксиламингидрохлорида. Вместо последнего можно применять гидроксиламинсульфат или формалин После нанесения платины поверхность изделия сушат и обжигают Толстые иокрытия получают многократным повторением процесса.
VI ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
19. Химическое оловяиирование
Химический способ оловянирования осуществляется за счет ионного обмена или контактного вытеснения олова более электроотрицательным металлом, образующим с покрываемым соответствующую гальваничесную пару В первом случае процесс осуществляется погружением изделий в такой раствор соли олова, в котором потенциал покрываемого металла имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциалом олова При оловянироваиии меди и ее сплавов это достигается путем ваедения в раствор хлористого олова карбамида или цианидов щелочных металлов Во втором случае в качестве отрицательного дополнительного электрода используется
цинк, который в контакте с покрываемым металлом образует гальванический элемент с разностью потенциалов, достаточной для выделения олова на поверхности изделий. Химический способ применяется глав ным образом для покрытия оловом мелких деталей, которые загру жаются в корзины или сетчатые барабаны из неметаллических материалов (полиэтилен, винипласт полипропилен)
При использовании дополнительного электроотрицательного электрода вместе с деталями в корзины нли барабаны помещают гранулы (пластинки) цинка Алюминий и его сплавы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, чем олово, во всех случаях покрываются без дополнительного контакта
Недостатком химического способа оловянирования является малая скорость процесса, вследствие чего он используется лишь в тех случаях, когда необходима небольшая толщина покрытия (до 1 мкм) с целью облегчения пайки мягкими припоями при применении неноррозионно-активных флюсов спиртово-канифоль ного и ФПП
Подготовка поверхности деталей перед оловянированием осу ществляется общепринятыми способами: обезжириванием в органических растворителях и щелочных растворах, травлением, активированием. Для химического оловянирования предложены растворы, содержащие хлористое олово, соляную, серную и борфтористо-водородную кислоты, тиокарбамид, смачивающие вещества и др. Осаждение производится при температуре не ниже 50 "С Однако при использовании цианистых соединений можно осуществить оловянироеание меди и ее сплавов на холоду В табл. 25 приведены примерные составы растворов для химического оловянирования и режим работ
Растворы 1 3 применяются для оловянирования меди и ее сплавов методом погружения; растворы 4 и 5 рекомендуются для покрытия оловом изделий из стали и других металлов с применением контакта из цинка, раствор 6 для покрытия алюминия. При покрытии мелких деталей во вращающихся барабанах (например, в растворе 4) продолжительность процесса составляет 2-4 ч
За рубежом запатентован метод получения оловянных покрытий погружением изделий из медн и ее сплавов в раствор, содержащий в ! л воды 20 г хлористого о.70ва, 75 г тиокарбамида, 50 мл концентрированной соляной кислоты, 16 г гипофосфита натрия и 1 г смачивающего вещества (например, октилфеноксиэтанола) прн рН 1-2, Гипофосфит вводят в раствор для повышения его устойчивости по составу. Вместо соляной кислоты при наличии тиокарбамида могут быть использованы и другие кислоты уксусная, лимонная, малоновая. Раствор может работать в широком (от комнатной до кипения) интервале температуры
Для оловянирования алюминиевых поршней применяют щелочной раствор, содержащий 45-70 г/л станната натрия или калия, нагретый до 50-75 °С. в нем обрабатывают изделия в течение 3- 4 мин методом погружения Перед оловянированием поршни обезжиривают в щелочном растворе, рекомендуемом для обработки алюминия и его сплавов в гальванотехнике, промывают холодной водой, погружают в 20 %-ный раствор азотной кислоты на 20-30 с л вновь промывают водой Оловянироеание алюминиевых поршней nptv дает их поверхности хорошие смазывающие свойства на период их приработки
S 9-
s 5 =
I I i
- fM [f
f- о
Олово можно снимать с изделий без повреждения основного металла различными химическими способами. Для этой цели пригодны как щелочные, так и кислые растворы, содержащие окислители. Один из эффективных щелочных растворов, получивший наиболее широкое применение для снятия олова со стали, содержит 120 г/л гидроксида натрия и 30 г/л нитроаромати-ческих соединений Температура раствора 80 °С, Скорость растворения олова примерно 30 мкм/ч-Из нитроароматических соединений рекомендуют нитробензойную кислоту и ее соли, в присутствии которых растворение олова в щелочи значительно ускоряется.
Кислый раствор для удаления олова с медн и латуни содержит 75- 100 г/л хлорного железа (кристаллогидрат), 135- 150 г/л сернокислой меди (кристаллогидрат) и
175 г/л ледяной уксусной кислоты. Температура раствора 20-35 °С. Окислителями в этом растворе служат ионы трехвалентного железа и двухвалентной меди. Так как при растворении олова эти ионы восстанавливаются до ионов низшей валентности, то для их окисления в раствор периодически добавляют перекись водо рода или персульфат калия.
20 Химическое хромирование
Химическое хромирование представляет интерес для промышленности.
потому что при электрохимическом методе хромирования трудно получить равномерный слой металла по всей поверхности изделия. Перед нанесением хрома поверхность изделия подвергается такой же подготовке, как и при покрытии электрохимическим способом При химическом хромировании получается весьма пластичное покрытие светло-серого цвета, которое обладает хорошей адгезией. К недостаткам относится отсутствие блеска покрытия, который может быть получен после полирования на матерчатых кругах.
В литературе приводятся следующие составы для химического хромирования (г); фторид хрома 17, хлорид хрома 1,2; лимоннокислый натрий 8,5, гипофосфит натрия 8,5; вода 1 л, рН 8-И; температура 85-90 °С Этот раствор применяется для хромирования деталей из меди и ее сплавов Для хромирования стальных деталей к этому раствору добавляется ледяная уксусная кислота в количестве 14 мл и 20 %-ный раствор гидроксида натрия в таком же количестве. Скорость покрытия в обеих ваннах равна 1-2.5 мкм/ч.
Указывается на возможность увеличения скорости покрытия введением в раствор щавелевой кислоты или ее солей. В этом случае состав раствора следующий (г/л) фторид хрома 16; хлорид хрома 1; уксуснокислый натрий 10; гипофосфит натрия Ю, щавелевокислый натрий 4,5; рН 4-6; температура 75-90 °с.
Ванны химического хромирования изготавливаются из керамики и стекла. В начале процесса химического хромирования в ванну необходимо ввести катализаторы, например, алюминий, который должен находиться в контакте с покрываемыми изделиями После того как хромирование уже началось, присутствие катализаторов необязательно. Для химического хромирования в указанных выше ваннах растворы приготавливают следующим образом: последовательно растворяют фтористый хром, хлористый хром, лимоннокислый натрий (или уксуснокислый натрий) и в заключение гипофосфит натрия, затем добавляется вода до требуемого объема В случае приготовления раствора для хромирования стальных деталей уксусная кислота и гидроксид натрия вводятся последними. При работе с фтористым хромом следует соблюдать осторожность вследствие его токсичности.
Приготовленная ванна может работать в течение восьми часов непрерывно при периодическом корректировании ее следующими компонентами гипофосфитом в количестве 2.8 г каждый час на 1 л раствора и уксусной кислоты и щелочи по 2,5 мл в час на 1 л При контроле состава раствора ванна может работать в течение нескольких суток. Для улучшения работы необходима непрерывная или периодическая фильтрация раствора Во время химического хромирования происходит выделение водорода, что служит визуальным признаком протекания процесса Более качественные покрытия получаются иа цветных металлах. Если детали из стали и цветных металлов подвергаются совместному хромированию, то хром, в основном, осаждается на цветных метвллах, а железо покрывается лишь тонким слоем. Процесс заканчивается обычно за 20-30 мин и прекращается, когда вся поверхность хромируемой детали покроется хромом Покрытие имеет мелкокристаллическую структуру.
Нанесение контактного хрома на никель или никелированные образцы производится в растворе следующего состава (г/л) фторид хрома 5-10. хлорид хрома 5-10. пирофосфат натрия 50-75,
лимоннокислый натрий 20-30, рН 7,5-9; при температуре 97 100 С
Были проведены коррозионные испытания многослойных покрытий в пищевых средах Коррозионные испытания показали одинаковую стойкость образцов, покрытых двухслойным покрытием электрохимическим никелем (20 25 Мкм) с последующим электрохимическим хромом (0,4-0.5 мкм) и таких же образцов, покрытых электрохимическим никелем (20 25 мкм) и химическим хромом (0,1 мкм). Описанный способ хромирования рекомендуется вместо электрохимического способа хромирования для покрытия мелких деталей и деталей сложного профиля по предварительно нанесенному слою никеля
Известен также раствор (г/л) уксуснокислый хром 30, уксуснокислый никель 1, гликолевокнслый натрий 40, уксуснокислый натрий 20; лимоннокислый натрий 40; гипофосфит натрия 10 20, ледяная уксусная кислота 14 мл/л; гидроксид натрия 14 мл/л, при рН 4-6; температура 99 С Скорость осаждения покрытия в этих ваннах 2,5 мкм/ч Если ежечасно добавлять в нее по 2,8 г/л гипофосфита и по 2,5 мл/л уксусной кислоты и щелочи, ванна может работать непрерывно в течение 8 ч. А если раствор фильтровать через каждые 4 ч работы и добавлять половину всех компонентов, ванна может работать несколько суток
Указывается, что скорость осаждения хромовых покрытий можно повысить введением в раствор щавелевой кислоты или ее солей. Считается, что ион хрома образует с щавелевой кислотой комплексный ион, который восстанавливается гипофосфитом до металла Раствор содержит (г/л) фтористый хром 16, хлористый хром 1, уксуснокислый натрий 10. гипофосфит натрия 10; щавелевокислый натрий 4.5, рН 4.6 температура 75-90 "С Скорость осаждения достигает 7,5 мкм/ч Покрытия серого цвета, плотные, бес пористые, сцепление удовлетворительное, не отслаиваются при изгибе После полирования на матерчатых кругах или обработки в барабане с опилками поверхность становится блестящей
21. Химическое кадмирование, железнение и свинцевание
Из-за высокой стоимости кадмия эти покрытия применяются значительно реже, чем цинковые покрытия Однако в некоторых случаях (защита изделий, работающих в морских условиях, герметичность резьбовых соединений) возникает необходимость в нанесении кадмиевых покрытий
Контактное нанесение кадмия может быть осуществлено в растворе следующего состава (г/л окись кадмия 20 25. цианистый натрий 80-85. гидроксид натрия 50 70 В качестве контакта используется алюминий Скорость покрытия 0.5 мкм/ч. Другой раствор содержит следующие компоненты (г/л) хлористый кадмий 50; этилендиамин 100, рН 6-9 контакт магний, температура 65 "С; скорость покрытия 4 мкм/ч Покрытия, полученные из рекомендуемых растворов, получаются плотными и обладают хорошей адгезией Эти составы могут быть рекомендованы для покрытий изделий из стали и меди
С А, Вишенков [1] рекомендует кадмиевое покрытие нз следующего раствора (моль/л) хлорид кадмия 0,065. трилон Б О 195, тартрат калия-натрия 0.56, сульфат аммония 0.004. гидроксид натрия 6,4, гипофосфит натрия 028 при рН я; 10, температуре
105-110 "С. В этом растворе подвергали кадмированию образцы из стали 20 при п,!от(юстн загрузки 2 дм/л Максимальная скорость осаждения кадмия наблюдалась при концентрациях хлорида кадмия 0.065 моль/л и трилона Б 0,191 0.22] моль/л Изменение концентрации соли кадмия и трилона Б мало сказывается на скорости процессе. Увеличение концентрации тартрата калия-натрия До 0.56 моль/л повышает скорость осаждения кадмия (рнс 31).
Осаждение кадмия наблюдается только в интервале концентраций гидроксида натрия 2,5 7,0 моль/л При концентрациях гндро
0,28 0,56 HNaCHOg, моль/л
Рнс 31 Зависимость скорости осаждения кадмия от концентрации тартрата калия-натрия
г 6
Na ОН,моль/л
Рис 32 Зависимость скорости осаждения кадмия от концентрации гидроксида наг рия
ксида натрия более 7,0 моль/л покрытие получается некачественным (рис 32) При концентрации сульфата аммония 0,006 моль/л и содержании гипофосфита 0.342 моль/л наблюдается максимальная скорость осаждения покрытия. Превышение концентрации гипофосфита замедляет процесс осажде1!ия (рис 33)
Повышение температуры процесса от 105 до 110°С почти удваивает среднее значение скорости восстанавления кадмия Химическое восстановление кадмия пока что позво ляет осаждать лишь тонкие слои
Химическое железнение пока еще не нащло достаточно широкого применения в промышленности Для жeJeзнeння могут быть использованы растворы, аналогичные растворам химического никелирования и кобальтирования Основными компонентами являются водорастворимая соль железа, комплексообразователя (сегнетова соль, щавелевая, лимоннокислая кислота илн их соли) н восстановитель (гипофосфит натрия). Процесс проводится в щелочной среде (рН 8-10) при температуре 50-75 °С Для этой цели может быть использован раствор следую щего состава (г/л). водорастворимая соль железа (.хлорид или сульфат) 30, гипофосфит
3 75
3,5 5,25
о 2 0,6
Рис 33 Зависимость скорости осаждения кадмия от концентрации гипофосфита нат» рия
