Химическое серебрение можно производить методом погружения деталей в раствор, полива или распыления растворов сжатым воздухом из специального пистолета. Наиболее экономичен метод пульверизации, который позволяет уменьшить расход серебра примерно в 10 раз по сравнению с первыми двумя способами.
Процесс восстановления серебра довольно легко протекает не только на поверхности обрабатываемых форм, но и во всем объеме раствора Поэтому растворы серебрения мвлостабильны, для их стабилизации предложено вводить различные добавки; желатину, пиридин, соединения хрома, а также соединения меди, ртути и свинца. Покрытия получаются очень тонкие, не превышающие 1 мкм. Для увеличения толщины слоя можно применять контакт из алюминия или магния
Состав раствора для химического серебрения стекла следующий, (первый раствор) нитрат серебра 5 г; ги;фоксид натрия 3,5 г; вода дистиллированная 1 л; (второй раствор) глюкоза 6 г; вода дистиллированная 1 л Приготовляют раствор серебрения таким образом: растворяют нитрат серебра в 1 л дистиллированной воды, отдельно растворяют в воде гидроксид натрия (или эквивалентное количество гидроксида калия) и смешивают. Образовавшийся при сливании растворов гидрат окиси серебра растворяют в 22-24 мл 25 %-ного раствора аммиака, разбавляют до требуемого объема и затем фильтруют. Восстановитель приготовляют простым растворением глюкозы в одном литре дистиллированной воды.
Растворы серебра и восстановителя хранят отдельно и смешивают только непосредственно перед серебрением, при этом на два объема комплексной серебряно-аммиачной соли берется один объем раствора глюкозы. При длительном хранении серебряного раствора могут образовываться взрывчатые вещества (азид и нитрид серебра). Поэтому обращение с этими растворами требует исключительной осторожности и соблюдения правил техники безопасности По этой причине остатки неиспользованного раствора для серебрения необходимо сливать в отстойник, в котором находится в избытке серная кислота с целью разрушения аммиачного комплекса серебра.
Перед серебрением поверхность стекла должна быть тщательно очищена и обезжирена. Детали, подучежащие серебрению, укладывают в кювeты заливают азотной кислотой (плотность 1.4), выдерживают 4-10 мин, затем кислоту сливают и детали тщательно промывают водой, после этого протирают тампоном, смоченным 15-20 %-ным раствором щелочи и вновь промывают дистиллированной водой. Детали обрабатывают в течение нескольких минут в 0,05-0.1 %-ном растворе хлористого олова, промывают водой и хранят в дистиллированной воде перед серебрением
Серебрение восковых композиций. В некоторых случаях возникает необходимость нанести тонкий слой серебра на изделия из воска или восковых композиций. Для повышения смачиваемости поверхность воска предварительно промывается этиловым спиртом (1-2 мин), затем активируют в течение 5 мин раствором следующего состава- олово хлористое 5 г; соляная кислота (плотность 1.19) 40 мл, дистиллированная вода 1 л. Затем форму промывают дистиллированной водой и подвергают серебрению. Для этого используют два раствора.
Раствор 1: нитрат серебра 20 г". дистиллипованная вода 1 л.
Раствор 2: пирогаллол 35 г: лимонная кислота 25 г, дистиллированная вода 1 л.
Нитрат серебра используется без добавления аммиака, так как щелочная среда вызывает омыление воска Перед серебрением смешивают одну объемную часть раствора 1 с одной объемной частью раствора 2 и в получентгыи раствор погружают изделие. После разложения раствора изделие из восковой композиции промывают дистиллированной водой и операцию серебрения повторяют. По окончании серебрения изделие сушат.
Для серебрения изделий из парафина предварительно обрабатывают их в растворе щелочи, затем в плавиковой кислоте, после чего активируют 10 %-ным раствором хлористого олова Для серебрения используют раствор следующего состава (мл) нитрат серебра (10 %-ный) 140; аммиак (25 %-ный) 100, гидроксид натрия (3,5 %-ный) 150.
В этот раствор вводят восстановитель в количестве 7-8 % (по объему). В качестве восстановителя применяют глюкозу (100 г/л).
Пластмассовые детали можно серебрить методом пульверизации, предварительно активируя их поверхность раствором хлористого олова -Растворы серебрения и восстановителя подаются раздельно в двухсопловый пульверизатор, и только на поверхности детали, покрываемой серебром, происходит смешивание растворов. Составы растворов для серебрения методом пульверизации аналогичны предложенным ранее растворам для серебрения воска и восковых композиций. Процесс серебрения осуществляется на холоду, но покрытия более высокого качества получаются при температуре 8-12 °С, Толщина слоя серебра составляет 0,1-0.2 мкм. При необходимости получения более толстых слоев серебра операцию повторяют После окончания процесса изделие промывают водой и сушат
Для серебрения форм из полимерных материалов применяют концентрированные растворы, содержащие бО г/л нитрата серебра и 70 мл/л 25 %-ной гидроокиси аммония В качестве восстановителя используется раствор, содержащий 100 г/л глюкозы и 65 мл/л 40 %-ного раствора формалина. По приведенным данным, максимальная величина сцепления пленки серебра с материалом изделия получается при использовании глюкозы, минимальная - с формалином с сегнетовой солью величина сцепления имеет промежуточное значение
В случае серебрения сложнопрофилированных деталей с толщиной покрытия 10-20 мкм применяется раствор, содержащий комплексную цианистую соль серебра и восстановитель -гипофосфит. В качестве примера в литературе приводится следующий раствор (г/л); дицианоаргентат калия 2: калий цианистый свободный 0.2; гипофосфит натрия 10; рН 13,5 Процесс осуществляется при температуре 96 °с.
При получении серебряных покрытий небольшой толщины на мелких изделиях из меди, латуни, мельхиора и других медных сплавов применяют контактное серебрение, используя цинковый электрод. Раствор имеет следующий состав (г/л): нитрат серебра 10 цианистый калий 30 температура ванны 60-70 °С продолжи тельность погружения 2-3 мин
Контактное серебрение можно осуществить также путем протирки поверхности меди с помощью щетки Для этого используют раствор
следующего состава: нитрат серебра 20 г, калии цианистый 30 г; хлористый натрий 8 г. вода 1 л Небольшое количество этого раствора смешивают с тонко измельченным мелом или венской известью Полученной кашицей натирают поверхность изделия, Натирание производят до получения равномерного отложения серебра Предлагается также раствор, содержащий (г/л): хлористого серебра 10, хлористого натрия 20 и кислого виннокислого калия 20
Н. Т. Кудрявцев [4] разработал следующий процесс контактно-химического серебрения д.11я нанесения покрытия на волноводные Трубы н изделия сложной конфигурации из медн И ее сплавов. Предложен раствор следующего состава (г/л): 10 - AgCN; 20 - NaCN (свободного) и 10 - ЫаНРОг при температуре 50 "С и контакте с алюминием. Алюминий в виде проволоки помещают в пористую керамическую диафрагму с раствором, содержащим 20 г/л цианида натрия и Ю г/л гидроксида натрия, а затем вне раствора накоротко соединяют с покрываемым изделием.
Поверхность латуни и мельхиора предварительно амальгамируют. Этим способом можно получать равномерные покрытия толщиной 10 мкм и больше Скорость осаждения 10-15 мкм в 1 ч. Вместо цианистого раствора может быть использован железисто-синеродистый раствор следующего состава (г/л): нитрат серебра Ю- 15. калий железистосйнеродистый 25-30: калий углекислый 10-20; рН 6.5-7.5.
Железистосйнеродистый раствор готовится путем приливания K4Fe(CN)(; к раствору AgNOa; после образования осадка железисто-синеродистого серебра добавляют поташ и нагревают до кипения (количество компонентов определяется по расчету) Прн появлении коричневой окраски гидрата окиси железа в раствор медленно при перемешивании добавляют 33 %-ный раствор перекиси водорода из расчета 50-61) мл на 1 л раствора и кипятят в течение 1-1 5 ч. Осадок гидроокиси железа отфильтровывают, промывая несколько раз горячей водой Объем раствора доводят до расчетного.
В процессе работы необходимо поддерживать рН 6.5-7.5 добавлением соляной кислоты (1:1). Отношение площадей покрываемых деталей к алюминию поддерживают 6:1. Для контактирования используется алюминий марок АОО. А1. А2. Контакт осуп1ествляется через Внешнее контактирующее устройство, представляющее собой металлический зажим из меди или латуни.
При серебрении метких деталей в корзине или в барабане (нз винипласта, полиэтилена, полипропилена) контакт осуществляется при помощи медных или латунных шин, расположевЕных внутри барабана или корзины. Алюминий в процессе работы растворяется, в результате чего образуются гидраты окиси алюминия. Во избежание загрязнения раствора образующимися гидратами алюминий помещают в мешок из хлопчатобумажной или капроновой ткани. В процессе работы в растворе образуется небольшое количество свободного цианида, для связывания которого необходимо помещать в раствор свежеприготовленное хлористое серебро (в бязевом мешке) Раствор контактно-химического серебрения довольно стабилен
При снижении в нем содержания серебра раствор корректируют концентрированным раствором комплексной соли серебра. Серебряное покрытие, полученное описанным способом, отличается
высокой равномерностью, коррозионной стойкостью и хорошо паяется канифольным флюсом
Посуда, в которой производилось приготовление серебрнльных растворов, а также ванны и кюветы для серебрения должны быть сразу же промыты ра:1бавленной азотной кислотой Для серебрения применяют химически чистые реактивы. Запасные растворы хранятся в сосудах темного стекла в прохладном затемненном месте
17. Химическое золочение
Покрытия золотом, несмотря на высокую стоимость металла, имеют широкое применение благодаря химической стойкости, электропроводности и декоративности. Золочение применяется в приборостроении и радиоэлектронике, а также в ювелирном и часовом деле.
Такие пленки золота пропускают видимые лучи света и отражают инфракрасные лучи и радиоволны. Поэтому их используют для изготовления отражателей радиоволн, селективных световых фильтров, наносят на поверхность различного оборудования для терморегуляции, особенно в космической технике.
В литературе приводится значительное количество рецептов химического золочения. Химическое золочение осуществляется в растворе дицианоаурата калия KAu (CN) 2. к которому в качестве восстановителя добавляют гипофосфит или борогидрид натрия По ГОСТ 9 047-75 рекомендуется следующий состав раствора для осаждения золота на медь и ее сплавы (г/л): золото (в виде дицианоаурата калия) 2-3. натрий лимоннокислый (трехзамещенный) 45- 50; аммоний хлористый 70-75, гипофосфит натрия 8-10; рН 7,5; температура раствора 80-85 "С, плотность загрузки I-2 дм/л; скорость осаждения 1 мкм/ч Покрытие получается блестящим, но лучшие результаты получаются при использовании в качестве подслоя химически осажденного никеля.
Для получения оптических фильтров находят применение раст воры золочения следующих составов (г/л), состав 1 - золото-хлористоводородная кислота 1, углекислый натрий 30, глюкоза 10, температура 10°С, состав 2 - хлорное золото 3. натрий углекислый 30: формалин (мл/л) 10. температура 8 "С Покрытие толщиной в 0.15-0,02 мкм образуется в течение 1-5 мни
В цнанисто-щелочном растворе в присутствии борогидрида натрия можно получить более толстые покрытия и с большей скоростью осаждения, чем в растворе с гипофосфитом натрия. Рекомендуется следующий состав раствора для химического золочения изделий из меди, никеля и ковара (г/л): дицианоаурат калия 6, гидроксид калия 7, цианистый калий 6,5; борогидрид натрия 0,4, температура 95-98 С, скорость осаждения золота 2-3 мкм/ч; толщина покрытия может достигать 10 мкм
Для приготовления раствора к дицианоаурату калия необходимо прибавить цианистый калий (как стабилизатор), а затем борогидрид натрия, предварительно растворенный в щелочном растворе, все тщательно перемешать и нагреть до требуемой температуры
Для химического золочения может быть использован раствор, не содержащий цианистых соединений, что весьма существенно для золочения некоторых непроводящих материалов В этом случае тщательно очищенное изделие (процесс обработки аналогичен процессу
перед химическим серебрением) обрабатывают раствором хлористого олова После тщательной промывки дистиллированной водой изделие погружают в ванну золочения. Процесс проводится при температуре 25-30 "С Рекомендуется следующий рецепт раствор 1 - хлористое золото 37 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 2 - углекислый натрий 100 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 3 - формалин (40 %-ный) 50 мл, вода дистиллированная 1 л. Для составления рабочего раствора все три приведенных раствора берутся в равных объемах
Золочение изделий, изготовленных из меди и латуни, а также стальных омедненных илн латунированных деталей, можно осуществить с применением пористой диафрагмы н цинкового контакта. Цинковый электрод помешают в анолит-концентрированный раствор поваренной соли, а покрываемое изделие в католит следующего состава (г/л): золото в виде гремучего золота 1,2; железистосинеро-дистый натрий (кристаллогидрат) 15,0, фосфат натрия двухзамещен-ный (кристаллогидрат) 7,5, углекислый натрий 4,0, сульфат натрия 0,15; температура раствора 70 °С, продолжительность процесса 3-5 мин
Золочение медных и латунных изделий в результате контактного золота может быть осуществлено в растворе следующего состава (г/л): золотохлористоводородиая кислота (кристаллогидрат) 0,6; цианистый калий 10.0; фосфат натрия двухзамещенный (кристаллогидрат) 6,0; гидроксид натрия 1,0. сульфат натрия 3,0. температура ванны 90 "С, концентрация золота в этом растворе поддерживается на заданном уровне периодическим добавлением в раствор золото-хлористоводородной кислоты
18. Химическое палладирование и платинирование
Палладиевое покрытие применяется для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование
Осаждение палладия химическим способом возможно на железе, никеле, алюминии Процесс имеет автокаталитическнй характер Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений Для палладирования таких некаталити-ческнх металлов, как медь и ее сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом) Перед нанесением покрытия поверхность деталей должна быть подготовлена обычными способами
При химическом палладировании в качестве восстановителя применяют гидразннгидрат. Процесс основан на следующей реакции:
Растворы для химического палладирования содержат растворимую соль палладия (обычно хлористый палладий), комплексообра зователь - аммиак, восстановитель - гидразннгидрат Состав раствора для химического палладирования следующий (г/л) палладий хлористый 4, аммиак (25 %-ный) 300-350 мл/л, трилон Б2. гидра-
зингидрат 2; температура 50-55 °С; скорость покрытия 2-3 мкм/ч; отношение площади покрываемой поверхности к объему рабочего раствора 1:3.
Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25 %-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5 %-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гндразингидрата Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах
Раствор палладирования не отличается устойчивостью, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали механические загрязнения и химические примеси. Раствор палладирования можно регенерировать одним из следующих способов: раствор упаривают до небольшого объема и палладий осаждают диметилглиоксимом» осадок отделяют от раствора и прокаливают при температуре 700 "С; полученную окись палладия растворяют в царской водке, удалякиг нз раствора азотную кислоту и используют для приготовления растворов палладирования, предварительно проанализировав на содержание иона палладия.
По второму способу отработанный раствор химического палладирования подкисляют концентрированной соляной кислотой в присутствии индикатора-метилоранжа, при этом выпадает осадок диамнно-хлорида палладия, который отфильтровывают и сразу же промывают несколько раз холодной дистиллированной водой (8-10 "С) до отсутствия ионов хлора. Отмытый осадок растворяют в 25 %-ном растворе аммиака и используют (после определения концентрации палладия) для приготовления раствора палладирования. Толщина палладиевого покрытия определяется по образцу-«свидетелю» взвешиванием до и после нанесения покрытия или методом снятия покрытия в азотной кислоте (1:1) с последующим определением палладия весовым методом.
Предложен следующий раствор химического палладирования, обладающий устойчивостью и обеспечивающий получение высококачественных осадков металла. Он состоит из хлористого палладия, аммиака, пирофосфата и гипофосфита натрия Восстановитель - гипофосфит натрия - вводится в предложенный раствор перед началом работы Было установлено, что скорость химического палладн рования возрастает с увеличением температуры, а стабильность уменьшается. Оптимальная температура, при которой раствор достаточно устойчив а скорость процесса технологически приемлема, является 40-45 °С.
С увеличением концентрации ионов палладия и гипофосфита стабильность раствора уменьшается, а с увеличением рН среды несколько увеличивается Увеличение концентрации пирофосфата натрия приводит к уменьшению скорости палладирования. но увеличивает стабильность раствора. Для ускорения процесса химического палладирования рекомендуется вводить в раствор фторид аммония.
Раствор химического палладирования очень чувствителен к раз личным примесям, содержащимся в растворе Ионы цинка медн. железа, никеля вызывают восстановление палладия во всем объеме раствора Уже при концентрации ионов цинка 0,0004 г-ион/л стабильность раствора уменьшалась в семь раз, а в присутствии
