страненЕ1ые комплексообразовате ти - тартраты (сегнетова соль) н глицерин
Добавки карбоната и аммиака к тартратным или глицериновым растворам меднения увеличивают стабильность этих растворов. Кроме того, карбонат увеличивает скорость покрытия, гпособствует максимальному осаждению на деталях и поэтому карбонаты входят в состав большинства растворов химического меднения
В качестве стабилизаторов используют также тиомочевину, гипосульфит, диэтилдитиокарбомат Стабилизаторы адсорбируются на выпадаюших в растворе твердых частицах и препятствуют их превращению в центры кристаллизации
Для облегчения образования покрытия и улучшения сцепления в раствор меднения рекомендуется вводить различные поверхностно-активные вещества (смачиватели), типа препарата «Прогресс», уменьшающие поверхностное натяжение и облегчающие выделение водорода в виде малых пузырьков
Для растворов, у которых концентрация и природа компонентов различны, существует оптимальное значение рН, при котором осаждение протекает с наибольшей эффективностью Добавление в эти растворы никелевых солей (в определенных концентрациях) улучшает протекание реакций и качество покрытий,
В присутствии ионов никеля не наблюдается самопроизвольного отс1аивания меди, что имеет место прн меднении на гладкой поверхности в растворе, не содержащем ионов никеля Присутствие ионов никеля даже на шероховатой поверхности повышает сцепление с поверхностью примерно в 1,5 раза В некоторых работах отмечено, что при рН 13 положительное влияние ионов никеля на адгезию покрытия с неметаллической основой значительно ослабевает, а при меднении гладкой поверхности наблюдаются вздутия осадка. Химическое меднение осущесталяется после подготовительных операций обезжиривания, травления, сенсактивирования. промывки (см химическое никелирование диэлектриков)
На основании промышленного опыта применения растворов химического меднения при металлизации диэлектриков и в производстве печатных плат рекомендуются растворы, составы которых представлены в табл 23
Раствор 1 имеет скорость осаждения медн 0.8-1.0 мкм/ч при плотности загрузки 2-2.5 дм/л Раствор обладает высокой стабильностью, но менее производителен из-за пониженной концентрации солей меди
Раствор 2 имеет скорость осаждения 2-4 мкм/ч при плотности загрузки 2-2.5 дм/л Раствор обладает большей производительностью но меньшей стабильностью
Раствор 3 отличается высокой стабильностью и допускает длительную эксплуатацию, что дает возможность получать в нем толстые слои меди
Химическое меднение металлов пока не имеет широкого распространения так как механические свойства химически полученной меди хуже, чем электрохимической, и поэтому химическое меднение металлов ограничено специальными случаями.
При меднении диэлектриков иногда необходимо получить покрытие также и на металле Например при меднении двусторонних отверстий или многослойных печатных схем необходимо, чтобы медная пленка на диэлектрике была достаточно прочно соединена с метал-
Таблица 23. Растворы химического меднения
Компоненты
Мсд- сернок11Слая (кри сталлогндрлт)
Сегнетова соль Гидроксид натрия Натрий углекислый Трилон Б
лической фольгой, что можно достичь лишь в том случае, если О10Й меди наносится на фольгу по краям отверстий
Практическое применение растворов химического меднения осложняется тем. что они являются неустойчивыми, продолжительность их использования иногда не превышает 1-2 ч. Неустойчивость растворов проявляется в том, что при некоторых условиях восстановление Cii(ll) начинается не только на покрываемой поверхности, но и во всем объеме раствора Так как реакция восстановления Си (И) формальдегидом протекает автокаталитически. то соли меди и формальдегида быстро и непроизводительно расходуются и ванна выходит из строя
В растворах химического меднения после длительного хранения происходит разложение формальдегида по реакции Канниицаро:
2НСНО + ОН- НС00-+СНзОН
Поэтому растворы меднения обычно приготавливаются в виде отдельных растворов, которые смешиваются непосредственно перед меднением В этих растворах формальдегид и шелочные вещества должны находиться раздельно Соль меди может находиться с формальдегидом, так как в отсутствие щелочи восстановления меди не происходит
Если в растворе присутствует .металлическая медь, то при восстановлении меди на каталитической поверхности увеличивается склонность к восстановлению ее во всем объеме
Можно перечислить следующие факторы, способствующие восстановлению меди во всем растворе:
1} повышение концентрации реагирующих веществ - двухвалентной меди, формальдегида и щелочи, повышение температуры, а также увеличение соотношения каталитической поверхности и объема, т. е степени загрузки ванны;
2) недостаточное количество лиганда или лиганд. образующий слабый комплекс меди:
3) присутствие в растворе катализатора восстановления меди-частиц металлической меди отрывающихся от покрытия, или частиц активатора, например, в случае, когда активированная поверхность не промывается;
4) любые твердые частицы в растворе могут служить центрами кристаллизации и, таким образом, облегчать образование зародышей металлической меди в объеме раствора.
Простейшей мерой стабилизации растворов яаляется уменьшение их концентрации Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако, и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения. Таковыми являются;
1) добавка стабилизирующих веществ, соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно-активных веществ (высшие спирты, жирные кислоты и др.), которые, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, могут блокировать их, затрудняя кристаллизацию меди. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия,
2) фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования неконцеитрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования;
3) умеренная степень загрузки (не превышать 2.5 дм/л),
4) перемешивание раствора любым способом Перемешивание, кроме Стабилизации, увеличивает скорость меднения, а также способствует получению более плотного осадка меди Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простои и эффективный способ улучшения химического меднения.
Химическое меднение можно осуществить путем разбрызгивания раствора с помощью специального пистолета-распылителя. Процесс пульверизации позволяет наносить слой меди на изделия погружение которы.х в ванну затруднительно из-за больших габаритов или по каким либо другим причинам. При меднении путем пульверизации всегда применяют два различных раствора, которые с помощью двухствольного пистолета по двум его каналам подаются к определенному участку поверхности изделия, где и смешиваются.
Специфической особенностью этого метода является то. что здесь можно использовать и такие растворы, в которых .восстановление меди не является автокаталитическим Дело в том, что большая скорость, необходимая для восстановления, достигается лишь в условиях когда реакция идет во всем растворе, поэтому при использовании этого метода, наряду с формальдегидом, можно применять и другие восстановители (например, гипофосфит) Необходимую скорость восстановления меди обычно достигают повышением температуры раствора, по этой причине большинство предложенных растворов работает при температуре 80-90 "С. Поскольку при столь высоких температурах происходит размягчение многих пластмасс, то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия, платины или золота которые, восстанааливаясь в щелочной среде формальдегидом, образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров Указанным методом можно металлизировать
полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, керамические материалы и т. д. Формалин можно заменить гидразингидратом.
Химическое меднение без погружения в ванну можно проводить не только путем разбрызгивания растворов, но и нанесением специального раствора, имеющего повышенную вязкость для увеличения времени контакта с поверхностью (например, прн вертикальном положении крупногабаритных изделий) Более подробные сведения о составах растворов для разбрызгивания и составах паст можно почерпнуть в работе [8]
15. Приготовление и корректирование растворов химического меднения
Приготовление и корректирование растворов 1 н 2.
Растворы химического меднения не пригодны после длительного хранения из-за того, что происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро. Для приготоаления раствора в отдельном объеме воды растворяют сернокислую медь и хлористый никель, а в другом объеме калий-натрий виннокислый, гндроксид натрия и углекислый натрий. При перемешивании первый раствор вливают во второй и уровень раствора доводят до заданного Стабилизатор и формалин вводят в рабочий раствор за 4-5 мин до процесса меднения, не забывая, что промышленный формалин содержит 40 % основного вещества
Полученный раствор химического меднения проверяют на кислотность (рН должна быть 12,2-12.7). При соблюдении рН раствора, наличии стабилизатора и регулировании количества формалина раствор может достаточно долго работать Контроль и корректирование рабочего раствора производятся по данным химического анализа Корректирование раствора проводят обычно в начале работы ежедневно по меди, щелочи и формалину, по сегнетовой соли - один раз в три-четыре дня При корректировании в раствор добавляют в виде концентрированных растворов сернокислую медь, гидроксид натрия и формалин Тиосульфат натрия вводят в конце работы (0.005 г/л). В связи с тем. что раствор химического меднения при хранении более суток разрушается, его необходимо подкислять серной кислотой (1:1) до рН 5-6 Перед началом работы с помощью гидроксида натрия рН раствора доводят до 12.4 Затем корректируют раствор по всем компонентам по данным химического анализа
В отработанном растворе необходимо определить содержание меди и затем ввести в раствор сернокислую медь г таким расчетом, чтобы вся сегнетова соль выпала в осадок в виде виннокислой меди. Для этого раствор подкисляют серной кислотой до рН 3,8-4,3, выпавший осадок виннокислой меди промывают холодной водой, высушивают при комнатной температуре. Полученный тартрат меди можно использовать для приготовления раствора химического меднения, тем самым уменьшив количество вводимой в раствор сегнетовой соли
приготовление и корректирование раствора 3 с трилон ом Б Отдельно растворяется необходимое количество сернокислой меди и железосннеродистого калия в небольших объемах. Затем в отдельной емкости растворяется гидроксид натрия и углекислый нэтрнй и в этот раствор вводится трилон Б Далее готовится раствор стабилизатора для чего 0.25 г роданина растворяется в
лисгкллирозанной воде, в которую введено две-три капли концентрированного lacTsopa Г:-:дроксида натрия (объем раствора довести тисти.[.л1рова:-:НОЙ вйдо:и до 1л),
Раствор сернокислой меди добавляют в раствор гидроксида натрия с трилоном Б, тщательно перемешивают и последовательно добавляют растворы железосннеродистого калия и роданина. Полученный раствор отфильтровывают, доливают до заданного объема водой. В растворе проверяют величину рН, которая должна находиться в пределах 12,6-!2,8 Формалин вводится в раствор за 10-15 мин до начала работы Корректирование раствора производится аналогично корректированию растворов 1 и 2 Трилон Б (10 г/л) добавляют через каждые три четыре дня работы.
В процессе химического меднения необходимо соблюдать следующие правила экстуатации ванн:
I. Детали следует располагать на подвесках таким образом, чтобы обеспечить свободный выход газообразного водорода.
2 Детали в процессе химического меднения необходимо покачивать с целью обновления раствора, соприкасающегося с их поверхностью
Таблица 24. Основные неполалки н способы их устранения в ваннах химического меднения
Неполадки
Возможные причины
Способы устранения
Наличие непокрытых участков на дета лях
Изменение в составе растворов сенсибилизиро-вапия и активирования
Образование газовых мешков неравномерное омывание поверхности деталей раствором
Проверить пригодность растворов откоррек тировать их или заменить свежими
Производить встряхи вание в ванне
Самопроиз вольное осаждение металла на ннутгенней по-вер ..-tocTH ванн
Плохая Очистка ванн, наличие меди или других очагов восстановления ме-та.1ла
Повь!шен11ая концентрация стабилизатора в растворе
Проверить рН раствора и откорректировать добавлением NaOH
Добавить в раствор фор.ч алии
Добавить свежий раствор без стабилизатора
На деталях осаждается темный слой меди
Перетравлена поверхность деталей
Высокое значение рН раствора
Уменьшить время травления
Снизить рН добавлением разбавленной НгЗО!.
3 Для предотвращения самопроизвольного разложения раст вора не следует допускать наличия с1едов металлической меди на дне и стенках ванны В случае образования меди ванну следует промыть азотной кислотой (1:1), а затем тщательно промыть водой.
4 При многократном использовании подвесок необходимо удалять с них металлическое покрытие, так как оно недопустимо в растворах сенсибилизации и активации, а также и химического меднения
5 Ванна химического меднения должна быть оборудована устройством непрерывной фильтрации раствора, исключающим применение металлических деталей.
6 Раствор для химического меднения необходимо не менее двух раз в смену подвергать химическому анализу.
Основные неполадки в работе ванны химического меднения при-ведеЕ!ы в табл 24
Розовским и Вяшкалисоч [8] отмечено, что в некоторых случаях поверхность металлической меди теряет свои каталитические свойства, реакция восстановления меди прекращается, т е. поверхность пассивируется Пассивирование меди может происходить из-за: I) низкого рН раствора. 2) контакта поверхности с кислородом воздуха; 3) повышения темпрратуры раствора. При этом изменяется окраска медного слоя - цвет из характерного медного переходит в же-1тый, коричневый, зеленый, фиолетовый
Установлено, что пассивные пленки состоят из закиси меди, закись-меди восстанавливается формальдегидом лишь при высокой щелочности среды При повышении рН раствора до 12,5 поверхность меди сохраняется активной. Устаноалено также, что повышение температуры до 30 °С и выше при барботировании воздухом также приводит к быстро.му пассивированию меди
Процесс пассивирования является автокаталитическим, и ему способствует пленка закиси меди, образующаяся на поверхности меди при ее соприкосновении с кислородом Этим объясняется трудность химического меднения металлической меди после ее продолжительного пребывания на воздухе Пассивные пленки легко растворяются в аммиаке, после чего поверхность меди становится активной.
V. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
16. Химическое серебрение
Химическое серебрение широко применяется в производстве зеркал Кроме того, в ряде случаев производится серебрение различных пластмасс, восковых композиций и металлов.
В основе процесса химического серебрения лежит реакция восстановления серебра из его соединений. Обычно в качестве основного компонента применяют соль серебра в виде нитрата, цианистого или аммиачного комплекса Из восстановителей используют пирога плол, формальдегид, сегнетову соль, гидразингидрат В более старых рецептах в качестве восстановители применялись инвертированный сахар, глюкоза Образование зеркальной пленки возможно только при довольно медленном течении процесса, по этой причине сильные восстановители малопригодны По этой же причине рекомендуется вести процесс серебрения при пониженной температуре
