Покрытия Ni - W - Р. Со - W - Р и Ni - Со - W - Р Составы растворов, из которых можно осаждать покрытия, при ведены в табл 22
Структура и свойстваВ результате рентгеноструктурных исследований было устзновтеио, что покрытия Со - W - Р в исходном состоянии представляют собой твердый раствор замещения W и Р в рещетке гексагонального а-Со При нагреве до 100 "С никаких изменений в структуре и свойствах покрытий не происходит. В области температур 250-450 °С протекает процесс распада а-твердого раствора при одновременном образовании фазы С02Р. В области температур 450-600 "С происходит переход гексагонального а-Со в кубический гранецентрированный р-Со и распад р-твердого раствора с выделением фазы C03W При нагреве покрытии выще 600 "С. идут процессы коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.
Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий дают четкую столбчатую структуру с характерной слоистостью. В соответствии со структурно-фазовыми превращениями находятся и изменения свойств покрытий Это наглядно видно на кривых зависимости твердости от температуры отжига. Повышение твердости покрытий после отжига в области температур 200-400 °С и 500-600 "С связано с выделением фазы Со;Р и C03W соответственно Изменение магнитных характеристик покрытий также связано с указанными выше структурно-фазовыми превращениями (рис 25)
12. Покрытия Со - Zn - Р, Со - Fe - Р, Со - Re - Р. Со - Си - Р, Со - Мо - Р, Со - Мп - Р
Со - Zn - Р-п окрытие С точки зрения магнитных характеристик значительный интерес представляют пленки сплава Со - Zn - Р Эти пленки наносились как на лавсановую основу, так и на образцы из латуни Поверхность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова и хлористого палладия. Латунь обрабатывалась только в растворе хлористого палладия Нанесение покрытия осуществлялось в растворе следующего состава (г/л): хлористый кобальт 7.5. гипофосфит натрия 3.5; лимонная кислота 20. хлористый аммоний 12,5. хлористый цинк 0.1; рН 8.2, температура 80 "С
Содержание цинка в покрытиях увеличивается линейно с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах О-4 (массовые доли. %), при этом содержание фосфора остается постоянным (- 4 массовые дovи. %) Полученные покрытия были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию с металлом основы Микроструктура поперечного среза Со - 2п - Р покрытия обнаруживает слоистость Твердость покрытий состааляет 3500- 4000 МПа
Наибольшее внимание уделялось изучению магнитных свойств Со - Zn - Р пленок
Изменение коэрцитивной силы в зависимости от содержания цинка в сплавах, полученных на латуни и лавсане показано на рис. 26. Толщина пленок - 0.5 мкм Из рассмотренных данных вытекает, что коэрцитивная сила является линейной функцией содержания цинка в покрытии При содержании (массовые доли. %) в пленке
4 цинка Не для пленок на латуни и на лавсане достигают одинакового значения. п ? о Коэрцитивная сила химически восстановленных Со-Zn-Р-пленок, полученных на лавсан?, зависит от их толщины; она увеличивается до максимума 77-10- 88-10 А/м прИ толщине 0,02 мкм и далее с ростом толщины пленки уменьшается; она мало изменяется с увеличением концентрации цинка в пленке. Прямоугольность петли гистерезиса уменьшается от 0,7
до 0,5 при снижении толщины пленки от 0,05 до 0,0150 мкм, при толщине пленки более 0,06 мкм прямоугольность петли
И/л/ 120-ю
80-10
ZnS осадке масс, доли,
Рис. 26. Зависимость коэрцитивной свлы от содержания цинка в Со- Zn-Рпокрытиях; / - на латуни; 2 - на лавсане
I т
Рис 27. Зависимость коэрцитивной свлы Со-Fe-Р-пленок от их толщины Концентрация железа, массовые доли, %: / О 2 - 6: 3 - 40
гистерезиса остается приблизительно постоянной. При низких содержаниях цинка в Со-Zn -Р-пленка.х нх коэрцитивная сила меньше при нанесении на латунь, чем на лавсан, Пленки, полученные при концентрации хлористого цинка 1 г/л. независимо от природы основы характеризуются одинаковой величиной коэрцитивной силы
Зависимоть Не Со-Zn-Р-пленок от концентрации гипофосфита при постоянном содержании ионов кобальта в растворе характеризуется скачала увеличением Не с повышением концентрацнн гипофосфита, а затем ее снижением. Максимальная величина Не, равная 92-10 Л/м, наблюдалась при отношении концентраций гипофосфита к кобальту в растворе, равном 3.2 Увеличение рН от 7,8 до 9.4 Приводит к увеличению коэрцитивной силы, при дальнейшем увеличении рН раствора Не уменьшается
Со - Fe - Р-п окрытие. Для осаждения Со - Fe - Р-сплава можно использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислое железо (закис мое) 30: сернокислый кобальт 10: гипофосфит натрия 10. сегнетова сать 50. рН ?-10 температа 90 "С
Полученные покрытия содержали (массовыедоли. %). железа 70. кобальта 30 Скорость осаждения составила 10 мкм/ч Содержание фосфора в Со - Fe - Р-пленках падает по мере увеличения коли-
чества железа в них, В пленках, полученных из растворов, содержащих свыше 25 % железа (от суммарного содержания железа н кобальта в растворе), обнаруживаются только следы фосфора
На рентгенограммах Со - Fe - Р-пленок, полученных из раствора с 25 % железа, выявляется наличие двух фаз а-Со и а Fe.
Коэрцитивная свла Со - Fe - Р-пленок, независимо от содержания в них железа и кобальта, монотонно уменьшалась с толщиной покрытия Зависимость коэрцитивной силы Со - Fe - Р-пленок от толщины пленок показана на рис 27
Резкое уменьшение коэрцитивной свлы наблюдается при включении в осадок железа в количестве до Ш (массовые доли, %), последующее увеличение содержания железа в пленке практически не влияло на Не (рис. 28). Прямоугольность петли гистерезиса Со-Fe-Р-пленок находилась в пределах 0,70-0,95
О Ю 20 30 W [Fe] 8 осадке, масо.
Рис 28 Зависимость «о эрцитпвной силы Соре- Рпл енок от содер-жаиня в tJHX железа Толщина пленок (мкм) t - 0.05 2 - 0.1. 5 - 0.2
0,2 0, 0 0,t
Рис 29 Зависимость состава Со- Rc-Р-покрытий от кокиентрацни перрената калия в растворе
Со - Re - Р-п о к р ы т и е. Для получения этих покрытий использовался раствор следующего состава (г/л) хлористый кобальт 30; гипофосфит натрия 20. лимоннокислый натрий 80: хлористый аммоний 50, аммиак (25 % ный) 60 мл/л В указанный раствор вводился перренат калия в количестве 0-0.8 г/л, рН 8-9. температура - 95 °С В качестве основы использовались медные пластины Результаты исследования представлены на рис, 29
С увеличением концентрации перрената калия количество рения в покрытии возрастает от О до 30 (массовые доли. %). а количество фосфора уменьшается от 4,5 до 2.2 (массовые доли, %) Изучение зависимости коэрцитивной силы от количества введенного в раствор перрената калия показывает, что добааление в раствор 0.1 КРеОч почти не изменяет величины коэрцитивной сялы по сравнению с Со - Р-покрытиями. при концентрации 0.3 KRe04 коэрцитивная сила снижается
Со - Си - Р-п о к р ы т и е Сплав Со - Си - Р был получен путем введения в аммиачный цитратный раствор для химического кобальтирования соли двухвалентной меди. Максимальное содержание мели достигало 23 (массовые доли. %). Скорость осаждения составляла 5 мкм/ч. Легирование мг,:,:-ло i-maaa Со - Р уменьшало величину коэрцитивной силы; др\[ мигннтные характеристики изменялись незчачительно.
Покрытие Со - Мо - Р. Для осаждения Со - Мо - Р-пле-нок применялся раствор, содержащий (г/л): хлористый кобальт 25-30, молибденовокислый аммоний 0.005-0,01, лимоннокислый натрий 80-100. гипофосфит натрия 15-20 хлористый аммоний 40- 50, аммиак (25 %-ный) до рН 9-9,5: температура 90 "С, Этот сплав рекомендуется использовать как ферромагнитный материал
Покрытие Со - Мп - Р. Со - Мп - Р-сплав может быть получен из раствора следующего состава (моль/л): хлористый кобальт 0,2, х.,1ористый марганец 0,1, гипофосфит натрия 0.5; малеиноаокислый аммоний 0,3, гликол 0.3: аммиак 0.3; рН 10,5, температура 80 °С.
Были получены блестящие Со - Мп - Р-покрытия. магнитные свойства которых сильно изменялись от присутствия марганца в осадке. Твердость по Виккерсу составляла 1500 МПа
IV. ХИМИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ
13. Свойства покрытия и условия образования
Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение в производстве печатных плат Оно применяется для металлизации скоозных отверстий простых и многослойных двусторонних печатных схем Серебро не используется для этой цели не только из-за высокой стоимости, но и потому, что оно при высокой влажности воздуха может мигрировать на поверхности пластмасс, особенно феноловых, вызывая нежелательный электронный эффект. Поэтому за рубежом широко применяется производство всей печатной схемы с помощью хи\1;!ческого меднения. В настоящее время некоторые металлические детали и изделия с успехом заменяются пластмассовыми, на которые наносят медь химическим способом в качестве токо про водящего [ПОДСЛОЯ, наращивают ее электрохимически, а затем также электро-химически осаждают декоративное и коррозионно-стойкое никелевое, хромовое или другое покрытие. Металлизация пластмасс улучшает внешний вид изделии и предохраняет пластмассы от старения. В радиоэлектронике подобная металлизация обеспечивает электростатическое и электромагнитное экранирование приборов и удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к ним (например, к приборам СВЧ)
При замене металлических деталей металлизированными пластмассовыми деталями уменьшаются масса и себестоимость приборов и изделий, поэтому металлизация пластмасс широко применяется в
Iрадиоэлектронике, автомобилестроении, в производстве телефонных аппаратов, деталей велосипедов и т. п. В некоторых случаях медь химическим способом наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев металла и диэлектрика Иногда мёднит сложные поверхности, металл - полупроводник - диэлек-
трик Спрос на медные зеркала заставляет искать рациональные
методы меднения гладкой поверхности стекла
Из-за расширения потребности в профилированных металлических изделиях, ну}Кдающихся в покрытии, внимание уделяется и химическому меднению железа, стали, алюминия и некоторых других металлов Кроме того, медь эластичнее полученного химическим путем никеля и химическое меднение может осуществляться на холоду. Химическое меднение используется в гальванопластике, а также для защиты отдельных участков стальных деталей при цементации.
В настоящее время существуют несколько теорий, объясняющих механизм процесса Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению
Cu++2HCOHO+40H-=Cu + H2 + 2HCOO-+2H20. (17)
Предполагается, что процесс меднения определяется двумя реакциями:
а) дегидрогенизации формальдегида:
СНгО + ОН-Нг + НСОО"; (18)
б) последующего восстановления Си(И) водородом:
** Си(П) -)-Н2 + 20Н- Си + 2Н20 (19)
Возможно, Б реакции (19) участвует активный водород и даже атомный.
В последнее время высказывается мнение, что этот процесс носит каталитический и автокаталитический характер Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение что мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом: 2СНгО + 7г02 + 20Н" 2НСОО - + НЮ + Н,
Эта реакция при комнатной температуре заметно протекает лишь под влиянием катализатора, в данном случае - меди. Схема катализа:
Си + /гОг СиО, СиО + 2СН2О + 20Н- Си + 2НСО0- +.Н2О+ Н.
Из этого следует, что на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Си(П), предполагающий первой стадией именно дегидрогенизацию, маловероятен
Предложен, кроме вышеуказанного, гидридный механизм, по которому на поверхности катализатора из формальдегида отщепляется отрицательный ион водорода Н~. восстанавливающий Си;
Си+2Н -Си + Ыг-
Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория, по которой на отдельных участках поверхности катализатора происходит катодное восстановление Cu(Il) и анодное
окисление СН-О Катализатор служит для передачи электронов, пере-
адд которых от формальдегида к ионам меди затруднен.
14. Составы растворов химического меднения
Растворы химического меднения могут быть концентрированные (быстрого действия) и некотщентрированные (медленного действия). Концентрация солей двухвалентной меди, в.чодящих в состав раствора, обеспечивает нужную скорость меднения.
Основным восстановителем является формальдегид, восста- Q мг/смч навливающий медь на холоду. Как показывают исследования, скорость восстановления меди увеличивается с увеличением концентрации формальдегида, причем увеличение более значительно при небольших концентрациях СНгО. Кроме того, чем выше в растворе концентрация ионов меди, тем сильнее влияние концентрации формальдегида на скорость процесса меднения. В качестве восстановителей можно применять гипофос фнт и гидразин, но они менее удобны, так как их восстановительные свойства прояаляются лишь при повышенной температуре
Важно учитывать рН раствора. Растворы, в которых Cu(II) восстанавливается гипофосфитом
или гидросульфитом, являются обычно кислыми. Гидразин и формальдегид восстанавливают медь в щелочной среде Восстанавливающая способность формальдегида увеличивается с повышением щелочности среды Восстановление Си (II) фор мальдегидом начинается лишь при рН> 11 и скорость восстановления увеличивается с повышением рН (рис 30) Величина рН неконцентрированных растворов меднения обычно не ниже 12,0. а концентрированных - может быть 11.5
Для растворения солей меди в шелочном растворе в нем должны присутствовать лиганды. которые связывают ионы меди в комплекс С ионами меди образуют комплексы ионы гидроксила. тартрата, оксалата, карбоната, аммиак, глицерин, трилон Б и некоторые др Комплексообразователи (лиганды) ие только увеличивают растворимость солей меди в щелочной среде но и влияют на процесс восстановления ионов меди. Следовательно, вещества, образующие прочные комплексы с ионами меди увеличивают устойчивость растворов химического меднения Кроме того, комплексообразователи влияют на скорость каталитического восстаноаления меди и на физические свойства получаемого покрытия тотность. блеск, цвет и т п В качестве комплексообразователей и блеско-образующих веществ могут быть использованы также амино-уксусные кислоты, этиленаминоуксусные кислоты Самые распро-
Рис. 30. Зависимость скорости образования медного слон от рН раствора; / - в присутствии соли никеля; 2 - без соли никеля
