и радиотехнической промышленности Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.
Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Nl - Со - Р-покрытие (г/л):
Осаждение производится при температуре 90-92 °С. Скорость осаждения Ni - Со - Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni-Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается Заметное влияние на состав Ni-Со-Р-покрытня оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом
В литературе [1] отмечается, что применение сульфатов нике/[Я и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.
На рис. 20 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита Исследования проводились в растворе, содержащем (моль/л): кобальт cepнoкиcJый (кристаллогидрат) 0,05. никель сернокислый (кристаллогидрат) 0,05; гипофосфит натрия 0.20: борная кислота 0-5, лимоннокислый натрий 0,2, рН 7: температура 90 С При увеличении концентрации гипофосфита от О до 0,15 моль/л скорость образования сплава заметно возрастает, а затем медленно уменьшается Содержание кобальта (массовая доля, %) в покрытии с увеличением концентрации гипофосфита в растворе постепенно уменьшается с 77 до 61,
Изменение концентрации лимоннокислого натрия в этом же растворе также существенно сказывается на скорости образования сплава. При изменении концентрации цитрата натрия от 0.05 до 0,3 моль/л скорость процесса проходит через максимум соответствующей концентрации О I моль/л Содержание кобальта в сп.шве увеличивается с повышением количества цитрата
Применение борной кислоты в отличие от хлористого аммония позволяет получать Ni - Со - Р-покрытия с достаточной скоростью (10-15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60-80 кобальта. Скорость образования Ni - Со - Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого
Рис 20. Зависимость скорости осаждения Со-Nl-Р-покрытня от концентрации ги пофосфита натрия в растворе
аммония (до 40 г/л) Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 21.
Скорость образования покрытий значительно увеличивается с увеличением концентраций 1Ипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.
Непосредственно после осаждения Ni - Со - Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350-400 °С - для стальных и медных деталей и при 200 - 220 "С - для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000-5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300-350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается (рис 21).
"Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni - Р-покрытий. Ni - Со - Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует. Толщина осадков на деталях любой конфигурации равномерная. Состав этих покрытий зависит от соотношения концентрации солей никеля и кобальта в растворе Когда оно равно I: 1, в осадке содержится около 65 % никеля, при соотношении 1:2 - около 50 % никеля. Отношение Ni :Со в сплаве обычно в 1,4 раза больше, чем в растворе.
Детальное исследование структуры Ni - Со - Р-покрытий как в их исходном состоянии, так и после термообработки, показало, что структура всех покрытий характеризуется слоистостью, характерной для всех Nl - Р-сплавов, В некоторых случаях наблюдается столбчатая структура. После термической обработки при 350 °С в
Таблица 21, Составы растворов для получения Ni-СО-Р-покрытий в вид< тонких пленок
га а.
о и с
£
Концентрация компонентов раствора, моль/л
01 -
я с к э fc ?
= =
i-га
= & э- t
t -™ ?
§i
s ,
f- tZ = о
-е- ч
о га
5 е-1 --•
:£
Хлорид
аммония
Борная кислота
Аммиак
0.05
0 05
0.004
0 004
0,2 0.1-0,2
Прн мечания рН = 7 2 Температур
1 В pactbo a. °C paciikip
р 1 вводится 1-90. раствор
пшроксид натрия до 2-20
течение 1 ч происходит размытие слоев, а термообработка при 500 "С приводит к исчезновению столбчатости. Фазовое строение покрытий определяется условиями проведения процесса химического восстановления и режимом последующей термической обработки. При изучении покрытий методом электронной дифракций оказалось, что они в исходном состоянии являются аморфными.
Фазовый состав сплавов после термообработки при 450-550 "С зависит от содержания никеля и кобальта в составе покрытия. При высоком содержании никеля в сплаве образуется р-твердын раствор замещения кобальта в ГЦК-никеле и фаза NbP- При содержании "с}1 никеля около 50 (массовые доли, %) после отжига образуется, кроме указанных ранее фаз, фаза СозР,
HVMHa
7000
5000
1200
0 о
50 т
рис. 21 Зависимость твердости Со-Ni-Рпокрытий от температуры отжига
35 60
Ш 8 осадкемчссдот,%
Рис. 22 Зависимость коэрцитивной силы от содержания никеля в Со-Ni-Р-покрытиях
При малом содержании никеля и высоком содержании кобвльта образуется двухфазная смесь- Р-твердый раствор замещения никеля в ГПК-кобальте и СогР.
Магнитные свойства Радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытии с самыми разнообразными магнитными свойствами Эти требования в ряде случаев мог\т быть удовлетворены" путе.ч использования Ni - Со - Р-покрытий. которые в зависимости от условий нх получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магнито-мягких, так и магнитотвердых материалов. Первые находят применение для элементов оперативной памяти электронно-счетных устройств, а вторые используются для записи звука Для элементов оперативной памяти ЭВМ используют Ni - Со - Р-покрытия в тонких слоях.
Зависимость коэрцитивной силы магнитомягких пленок от ее толщины почти для всех составов проходит через максимум при (I 5-f-2,0) 10" мкм. дальнейшее увеличение толщины приводит к уменьшению Не, которая при толщине З-Ю" мкм составляет менее 100 А/м
Варьируя концентрацию компонентов раствора (гипофосфита, лимоннокислого натрия, сернокислого аммония) отношение концентрации солей кобальта я никеля. рН, можно получать осадки с коэрцитивной силой Я.- = 400-- 1200 А/м. На кривой зависимости , от состава пленки (рис 22) обнаруживается минимум для пленки с равным содержанием никеля и кобальта.
Большое влияние на магнитные свойства Ni - Со - Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на которую наносятся покрытия Например, при нанесении Ni - Со - Р-покрытий на фосфористую бронзу при их толщине 20-10" мкм величина И составляет -320 А/м, а нанесенных на медную поверхность, предварительно покрытую слоем химически восстановленного никеля, оказынается равной 160 А/м Кроме того, воздействие на магнитные свойства достигается введением в раствор тиомочевины нли пропусканием кислорода.
Получение Ni-С-Р-покрытий с высокой коэрцитивной силой, достигающей 8-10 А/м и более, можно осуществить путем изменения состава раство-
20 50 W 90 , Со В оагдне, масс, доли, %
Рис 23 Зависимость коэрии-THBHoii силы от содержания кобальта в Со-Ni-Р пленке толщиной 0.2 мкм
50 т
Рис 24 Зависимость магнитных характеристик Со-Ni-Р покрытий от температуры отжига
ров И осаждений В литературе для получения Ni-С-Р-пленок с высокой коэрцитивной силой рекомендуются растворы, содержащие в качестве лигандов ионы лимонной, винной и янтарной кислот На рис. 23 приведена зависимость Не от содержания кобальта в сплаве При содержании (массовые доли %) 80 кобальта коэрцитивная сила пленки не зависит от толщины пленкн.
В ИФХ АН СССР было проведено исследование магнитных свойств N(-Со-Р-покрытии толщиной 20 мкн в зависимости от температуры отжига Результаты этих измерений представлены на рнс 24 Наблюдаемое увеличение значений В„ - Н и В,/{Вт-Я), а также коэрцитивной силы после отжига при температуре 150-
350 °С определяется распадом исходного а-твердого раствора и выделения фаз фосфндов
11. Покрытия Nt - Си - Р. Ni - Fe - P. Ni - Re - P, Ni - Co - Re - P. Ni-W - P. Co - W - Ри Ni - Co - W - P
Ni - Cu - Р-П о к p ы t h e можно получить из раствора, содержащего (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 50; хлористый аммоний 40; сернокислая медь 1,6, рн 8,8-9,0, 1=80С Введение в раствор сернокислой меди увеличивает Не до 960 А/м (вместо 560 А/м м осадке, полученном из раствора без сернокислой меди) и снижает магнитную индукцию. При дальнейшем увеличении концентрации меди содержание фосфора в покрытиях превышало 12 % и они были немагнитны.
Ni - Fe - Р-п о к р ы т и я Эти покрытия являются магнитомяг-кими и применяются в виде двухслойных пленок. Первый слой толщиной до 0,1 мкм содержит до 70% никеля и 30 % железа и получается нз раствора, содержащего (г/л); хлористый никель 30, хлористое железо 20, сегнетова соль 50; гипофосфит натрия 25,
Nl - Re - Р-н Ni - Со - Re - Р-п о к р ы т и я. Эти покрытия можно получить из кислых растворов (рН -5) при температуре 90-92 °С. Один из рекомендуемых растворов содержит (г/л): хлористый никель 21, перренат калия 3,0, уксуснокислый натрий Ю; гипофосфит натрия 24. Из этого раствора за 30 мин можно осадить покрытие толщиной Ш мкм Покрытия получаются блестящие, гладкие, равномерные, с серебристым отливом Прочность сцепления с основой может быть увеличена с помощью термообработки при температуре 350 "С Одновременно увеличивается микротвердость покрытий. Так, без термообработки мнкротвердость составляет 4760 МПа, а nocie часовой термообработк;; прн 350 "С микротвердость составляет 6440 МПа, максимум микротвердости соответствует термообработке при 500 "С и равняется 8660 МПа Износостойкость этих покрытий несколько ниже, чем Ni - Р-покрытий. Введение рения в такое покрытие существенно повышает коррозионную стойкость этого покрытия Добааление в растворы для получения N1 - Со - Р-покрытий перрената калия позволяет получать Ni - Со - Re - Р-покрытия Коррозионная стойкость такого покрытия выше, чем у Ni - Со - Р-покрытий.
Значительный интерес представляет покрытие Со - W - Р С увеличением концентрации вольфрамовокнслого натрия скорость образования покрытия немного снижается При этом содержание вольфрама в сплаве увеличивается от 6.4 до 8.3 (массовые доли, %), в то время как фосфор уменьшается от 2,6 до 1,6 (массовые доли. %) (концентрация хлористого кобальта в этом случае составляла 36 г/л). Покрытия в этих условиях получались блестящими.
Максимальное содержание (массовые доли. %) вольфрама в осадке, равное примерно 10, достигалось при соотношении Мо :Mv/ = = (!:!) - (2:1) Увеличение вольфрама в сплаве при увеличении гипофосфита от 20 до 28 г/л падает от 10,1 до 1.6 (массовые доли. %), количество же фосфора возрастает от 1.5 до 5.3 (массовые доли. %) Покрытия полученные из раствора с содержанием гипофосфита 20-30 г/л. были блестящими, при большей концентрации гипофосфита осадки получались матовымн-
По данным ИФХ АН CCLP концентрация лимоннокислого натрия играет большую роль в процессе осаждения Со - W - Р-сплава.
Таблица 22. Составы растворов для получения Ni-W- Со-W-Р- н Nl-Со-W-Р-покрытий ( = S8-90 "С)
Концентрация компонентов раствора, г/.:
1 сз
о. о
а (-
о го о.
CJ О
о Е а.
а: 5 и Е
з: -
о !й га - а.
п J =:
§ г ь
X а; ч
33 с
Хлористый аммоний
Гипофосфит натрия
Воль-фрамо-
БОКИС-
лый натрий
Лимон-нокис лый натрий
£ 3
5 (N о < гт(
9-10
22-24
20-22
40-45
9,7-10
11-12
9.5-10
При низких концентрациях лимоннокислого натрия (до 60 г/л) процесс начинался только после контактирования образцов с алюминием и в покрытиях, полученных при этих условиях, содержались лишь
следы фосфора При более высокой концентрации лимоннокислого натрия ( - 80 г/л) процесс на жечезном образце начинался самопроизвольно. Изменение концентрации хлористого аммония не влияет на скорость процесса Покрытие при этом полу-, чается блестяшим
Содержание W и Р в сплаве •при изменении концентрации хлористого аммония от 30 до 50 г/т несколько возрастало, а при дальнейшем увеличении (до 100 г/л) приводило к уменьшению содержания вольфрама и увеличению количества фосфора.
Увеличение температуры значительно повышает скорость процесса. Однако состав покрытий при изменении температур в пределах 75-95С почти не изменяется. Повышение темпера туры благоприятно сказывается на внешнем виде осадка при температуре 90 "С покрытия становятся гладкими и блестящими, а при 97 "С гокрытия приобретают зеркальный б.,теск.
Исследования показывают, что при получении Со-W-Р-сплавов можно вести процесс в
Рис 25 3aBHCiLM0CTb магнитных характеристик Со-W-Р покрытий от температуры отжига
