фазную, состоящую из фазы NijP и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в р - Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) С увеличением температуры нагрева количество фазы NiaP возрастает за счет распада твердого раствора. Процесс распада р - Ni-раствора и образования N13P необратим
В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.
По мере повышения темперап-ры и длительности нагрева частицы химического соединения NisP коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 °С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц NuP.
При длительной эксплуатации Ni - Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу Так, после выдержки в течение 500-3000 ч при температуре 600 "С наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы NijP. В результате распада и одновременного выделения избытка фосфора из твердого раствора и нз фазы NisP может образоваться более богатая фосфором фаза NizPs, которая также обнаруживается в средней зоне
При нагреве покрытий фосфор» диффундирует из них в основной металл, на границе которого образуется новая фаза, вероятно, фосфида железа FejP. В процессе химического никелирования в осадок включается водород Следует отметить, что в покрытиях, полученных химическим способом, водорода в несколько раз меньше чем в гальванических покрытиях Содержание водорода возрастает с увеличением толщины покрытий, причем в покрытиях, полученных из кислых растворов, водорода на 50 % больше, чем в покрытиях из щелочных растворов Водород оказывает вредное влияние на прочностные характеристики никелированных изделии, поэтому его надо удалять из осадков путем нагрева
Прочность сцепления покрытия с основным металлом. Прочность сцепления никель-фосфорного покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор Покрытия из щелочного раствора более прочно связаны с основой, чем из кислого Однако даже в оптимальных условиях детали, покрытые химическим никелем, не должны испытывать силовых нагрузок при эксплуатации
Термообработка никелированных деталей способствует повышению адгезии покрытия с основой вследствие диффузии никеля и фосфора в основной металл с образованием переходного диффузионного слоя Максимальная прочность сцепления достигается в результате нагрева покрытия при температуре 400-500 °С в течение 1 ч
Природа иатернвла основы оказывает определенное влияние на прочность сцепления его с покрытием При одинаковых уело ВИЯХ термообработки адгезия на образцах из легированных сталей несколько ниже, чем на образцах из углеродистой стали Удовлетворительная прочность никель-фосфорного покрытия с алюмини-
евыми и медными сплавами обеспечивается теркообработкой при температуре 350 °С с минимальной выдержкой -30 мин.
Пористость, Основной характеристикой, определяющей защитные свойства катодных покрытий, является их пористость В связи с тем, что Ni - Р-покрытия - катодные по отношению ко многим машиностроительным материалам (таким, как сталь, алюминиевые сплавы и др ). исследователи уделяют большое внимание пористости никелевого покрытия, осажденного химически. Установлено, что химические Ni - Р-покрытия менее пористые, чем покрытия той же толщины, но полученные электрохимическим способом. При определении пористости никелевых покрытий различной толщины было обнаружено [2], что химически восстановленные никелевые покрытия толщиной 8-10 мм по пористости соответствовали электролитическим осадкам толщиной 20 мкм.
Исследования А. И Липина, С- А, Вишенкова и М. М. Лившица [I] показали, что покрытия, полученные в два приема (двухслойные), имеют меньшую пористость, чем слой той же толщины, осажденный в один прием. Те же авторы указывают, что применение термической обработки при 400 "С в течение 1 ч приводит к уменьшению пористости: при толщине слоя 25 мкм и более Ni - Р-покрытия по пористости практически сравнимы с «молочными» хромовыми покрытиями, причем покрытия из щелочного раствора более пористы, чем из кислого.
На пористость покрытий влияет степень шероховатости поверхности основного металла Чем меньше шероховатость, тем меньше пористость Для снижения пористости Ni - Р-покрытий рекомендуется слой заданной толщины нанести в несколько приемов, а каждый слой перед последующим осаждением протереть кашицей из венской извести, тщательно промыть и затем активировать В растворе соляной кислоты (1:1). При таком ведении процесса можно Снизить число пор на покрытии в 45 раз На образце с площадью 1 дм и толщиной слоя 18 мкм имелось 1100 пор Покрытие такой же толщины, нанесенное в два приема, имело 29 пор Это объясняется тем, что перерыв процесса и промежуточная обработка покрытия приводят к образованию новых центров кристаллизации, благодаря чему происходит перекрытие пор в нижележащих слоях
Защитные свойства. Защитные свойства Ni - Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаж даемого металла, во и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других дефектов, изменяющи.х сплошность покрытия
В связи с тем, что Ni - Р-покрытие содержит некоторое количество фосфора, химические свойства Ni - Р-покрытия должны отличаться От характеристик чистого никеля Как уже отмечалось ранее, фосфор в этих осадках находится в виде фосфида никеля, присутствующего в осадке наряду с чистым никелем или твердым раствором фосфора в никеле.
Присутствие нескольких фаз в химически осажденном никеле связано с возможностью их различного распределения в осадке а распределение состава осадка зависит от услоний проведения процесса и последующей термической обработки Защитные свойства покрытий, полученных химическим восстановлением из кислых растворов, выше чем осадков из щелочных растворов.
Таблица I. Концентрация компонентов растворов с янтарнокнслым натрием в качестве буферной добавки
Номер раствора
Концентрация компонентов раствора, г/л
Сернокислый никель (кристаллогидрат)
Гипофосфит натрия
Янтар-нокис-
лый натрий
Хлористый никель (кристаллогидрат)
Хлористый аммоний
Ам м иа к (25%. нын). мл/л
8,0-8.5
С А. Вишенков [1] проводил испытания для определения пористости и защитных свойств Ni - Р-покрытий, полученных из кислых и щелочных растворов с янтарнокнслым натрием в качестве буферной добавки Толщина покрытий составляла 3, 6, 10; 15; 20 и 25 мкм на образцах, изготовленных из стали У8А
Половину образцов каждой партии подвергали термообработке при 400 °с в течение 1 ч в условиях вакуума (в герметичных контейнерах) при остаточном давлении 2,6-3,3 кПа Одновременно испытывали электрохимические никелевые покрытия из обычного электролита (концентрация сернокислого никеля 140 г/л). Выяснилось, что в покрытиях, полученных из щелочного раствора 3 (табл. 1), поры обнаруживаются даже при толщине слоя 25 мкм, в то время как покрытия из кислых растворов 1 и 2 уже при толщине 6 мкм почти не имели пор.
Коррозионные испытания в климатических условиях средней полосы СССР в весенний и осение-знмний периоды показали, что на образцах с покрытием из щелочного раствора 3 или с электрохимическим никелем через 96 ч наблюдаются первые очаги коррозии, через 300 ч - значительная коррозия основного металла, а через 650 ч - сплошной слой продуктов коррозии основного металла на всех образцах Поверхность же образцов, никелированных в кислых растворах 1 и 2, после испытаний в течение 650 ч сохранила первоначальный вид. Через ЮОО ч испытаний на образцах с покрытием толщиной 10 мкм и более очаги коррозии не обнаружены. Покрытия, термообработанные в условиях вакуума (не имевшие окисной пленки), обнаружили пониженную коррозионную стойкость.
Образцы с Ni - Р-покрытием толщиной 25 мкм при опрыскивании их раствором поваренной соли в коррозионной камере не меняют внешнего вида в течение 8 сут, на открытом воздухе - 180 сут; в воде, нагретой до 82 °С (с продуванием воздухом).- 42 дня.
В условиях морского климата и атмосферы промышленного района были проведены сравнительные испытания № - Р-покрытнй с 10 и 7 %-ным содержанием фосфора, полученных из растворов 4 (табл. 2) а также электрохимических никелевых покрытий из электролита 1 и электролитических Ni-Р-покрытий из элек-
тролитов 2 и 3 с 3 и 9 %-ным содержанием фосфора в последних двух видах покрытий соответственно (табл 3). И в данных условиях испытаний Ni-Р-шкрытия из кислых растворов обладают большей защитной способностью, чем электрохимический никель
Электролитическое никелевое покрытие с 9 %-ным содержанием Р по защитным свойствам можно сравнить с химическими покрытиями из раствора с гликолевой кислотой. Электрохимические никелевые покрытия с 3 %-ным содержанием фосфора хуже защищают основной металл, но все же несколько лучше, чем электроосажденный никель При увеличении продолжительности коррозионных испытаний все покрытия тускнеют и становятся пятнистыми Блеск сохраняется дольше на химических покрытиях, полученных из кислых растворов с гликолевой или янтарной кислотой.
Таблица 3. Концентрация компонентов и режим электролиза образцов, подвергшихся коррозионным испытаниям
to с
(j та а.
□
>.
П <
нцентрация компонентов раствора, г/л
3 <
- t-
!= о
f- а
S га
а: ь
□ у
Е. S.
01 а: u -
5 f-
6 га
с =;
з; а
с"
5. га
т\ о i;
и; га
о г-
га о - а
и а
2-2.5
83-90
85-90
0 5-
- 1 0
в результате испытаний химических и электрохимических никелевых покрытий, регулярно опрыскиваемых в коррозионной камере 3 %-ным раствором хлористого натрия, оказалось, что на химических покрытиях появляются очаги коррозии, но дальнейшего разрушения поверхности не происходит даже после 2000 ч испытаний, в то время как на электрохимических покрытиях они быстро распространяются.
Возможность использования Ni - Р-покрытий для защиты деталей от коррозии в условиях тропического климата выясняли на стальных образцах, которые покрывали в кислом растворе следующего состава (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит калия 17; янтарно-кислый натрий 15, а также на образцах с электрохимическим никелем (матовым и блестящим), Образцы находились в камере по 21 ч при температуре 35±2 и 20±2°С.
На образцах с электрохимическим покрытием толщиной 10 мкм первые очаги коррозии обнаружились на матовом никеле после 7 сут испытаний, с блестящим никелем - через 14 сут; с Ni-Р-по-крытнем - после 28 сут. При толщине слоя 15 мкм соответственно для тех же покрытий - через 21, 28 и 63 сут. Ни на одном нз образцов с N[-Р-покрытием толщиной 20 мкм и более за проведенные 84 сут испытании очаги коррозии не обнаружены. После 14 сут на них возникла и сохранялась до конца испытаний тонкая окисная фиолетовая пленка, наличие которой, по предположению некоторых ученых, и способствовало повышению коррозионной стойкости этих покрытий.
При испытаниях образцов в субтропическом климате в закрытом помещении с влажностью и температурой наружной атмосферы N1-Р-покрытия также покрылись окисной пленкой фиолетового оттенка и остались такими в течение двух лет. Причем за это время следы коррозии появились лишь по краям отдельных образцов. Образцы вне помещения через год покрылись продуктами коррозии. Следовательно, в условиях тропического климата Ni-Р-покрытия толщиной до 20 мкм рекомендуется использовать на изделиях только в закрытых помещениях
Важное практическое значение имеет способность Ni-Р-покрытий защищать от коррозии основной материал в условиях высоких температур (560-625 °с) и давлений 1250 МПа в воздушной и паровой средах. И в этих случаях защитная способность N[-Р-покрытий определяется их толщиной и содержанием в них фосфора. Защитные свойства покрытий с 6-12 %-ным содержанием фосфора практически одинаковы, и привес таких образцов почти в 90 раз меньше, чем без покрытий. Недостаточно надежно в данных условиях эксплуатации защищают металл основы покрытия с 3.8-4,2 %-ным содержанием фосфора. На них уже после 500 ч эксплуатации образуется сетка мелких трещин, в которых вскоре обнаруживаются продукты коррозии основного металла (стали), и покрытие отслаивается от основы Это. по-видимому, связано с повышенной пористостью покрытий содержащих небольшие количества фосфора Такие покрытия получаемые из щелочных ванн, нецелесообразно использовать для защиты деталей, работающих в условиях газовой коррозии
Показатели жаростойкости образцов из стали 15ХМФКР без покрытия сравнивают с Ni-Р-покрытиен различной толщины при эксплуатации в воздушной или паровой среде. После 1000 ч экс
плуатации привес у находившихся в воздушной среде образцов без покрытия в 7,5 раз больше, чем у образцов с Ni-Р-слоем толщиной 20 мкм, и в 15 раз больше, чем у образцов с толщиной 50 мкм В паровой среде это соотношение равно соответственно 16,6 и 36. Для надежной защиты от газовой коррозии при эксплуатации в указанных условиях толщина Ni-Р-покрытий с 9 % Р должна быть не менее 30 мкм.
Микротвердость никель-фосфорных покрытий. Одной из важнейших эксплуатационных характеристик является твердость никель-фосфорных покрытий. Твердость химически восстановленного никеля
МП а
5000
Рнс 5 Зависимость твердости покрытия от условий термообработки
выше твердости электрохимически осажденного никеля. Сразу после осаждения микротвердость никель-фосфорных покрытий равна 4500- 5000 МПа, что примерно в 1,5-2 раза выше твердости электролитических никелевых покрытий
Нагрев никель-фосфорных покрытий приводит к повышению микротвердости, что связано со структурными превращениями в осадках. Максимальная твердость никель-фосфорного покрытия
достигается в результате термообработки при температуре 400 °с и составляет 10 ООО МПа и более (рис 5)
Кроме температуры на микротвердость влияет н продолжительность нагрева. Продолжительность нагрева, необходимого для получения максимальной мнкротвердости, сравнима со временем, необходимым для достижения наибольшей прочности сцепления покрытия с металлом основы [1]. Максимальная твердость покрытия обеспечивается часовой термообработкой в инертной атмосфере при 400 °С
Антифрикционные свойства. Зависимость коэффициентов трения от величины нагрузки при трении стали по бронзе никель-фосфорному и хромовому покрытиям приведена на рис 6. Как видно из приведенных кривых, возрастание коэффициента трения для никель-фосфорных покрытий наблюдается при повышении нагрузки свыше 6 О, а для хромовых покрытий после 6,5 МПа Довольно низкие коэффициенты трения ннкель-фосфорных покрытий объясняются, в частности, их хорошей прирабатываемостью. Применение смазочного материала существенно снижает силу трения.
Важное значение имеет определение максимальных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями Эти характеристики получены при использовании машины трения 77МТ-1 8 условиях возвратно-поступательного движения при смазке маслом АМГ-10 и комнатной температуре. Величина предельных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями, существенно возрастает после часовой термообработки в интервале температур 300-750 °с и доходит до 42 МПа
Износостойкость. Химически восстановленный никель может 6tJTb использован для покрытия деталей, работающих на износ.
