Химическое никелирование достаточно широко внедряется в гальванотехнику благодаря ценным свойствам покрытия: высокой равномерности, большой твердости, значительной коррозионной стойкости и износостойкости.
Химически осажденный никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель, а также потому, что осадки, содержа-ш.ие в своем химическом составе фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый никель.
Вследствие своих специфических свойств химическое никелирование находит применение во многих отраслях машиностроения и приборостроения для покрытия металлических изделий сложного профиля (с глубокими каналами и глухими отверстиями); для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей ш.елочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия (с последующей термической обработкой химического никеля)., чтобы использовать вместо коррозионно-стойкой стали более дешевую сталь, покрытую химическим никелем, для никелирования крупногабаритной аппаратуры, для покрытия непроводящих материалов, пластмасс, стекла, керамики и т. п
Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического никелирования включает в себя, по крайней мере, три реакции-
NiCl2-b2NaH2P02 + 2H20
N[ + 2NaHoP03 + H.-b2HCI;
2NaH2P02
NaHaPOa + P + NaOH + ДНа;
МаНгРОз -Ь Н:.
Механизм процесса химического никелирования очень сложен. Согласно последним исследованиям [2]. механизм реакций при химическом никелировании носит следующий характер
Первой стадией процесса является реакция взаимодействия гипофосфита с водой Эта реакция, протекающая на каталитической поверхности, заключается в замене водорода из связи Р - Н в молекуле гипофосфита на группу - ОН нз воды. Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается уравнением
НгР02-д, -ЬОН- Н2РОГ+ Н,д, -Ь <I)
Образующиеся при реакции электрон и адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодействуют с ионом водорода по реакции
Н„с-Ье + Н+с - Н2.
Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соответствует уравнению
Н2Р02-,д, + Н20,д, - H2P03"-f Н2. (2)
В условиях щелочной среды (рН> 9) образующиеся при окислении гипофосфита в фосфит электрон и атом водорода из связи Р - Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу электрохимической десорбции:
Нас + е + НаОдс Нг + ОН- (3)
Учитывая, что вторая константа диссоциации нона фосфита достаточно велика, можно полагать, что молизация водорода непосредственно связана с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением
H=POc + H..c + f -*- HP0i- + H2. (4)
Из уравнения ()) наглядно видно, что процесс окисления гипофосфита водой приводит к снижению рН раствора. Снижение рН раствора может оказаться и результатом непосредственной нейтрализации иона НаРОз" ионом 0Н~.
При наличии в растворе ионов никеля электроны, образующиеся по реакции (I), восстанавливают их до металла:
N1+ + 2е - Ni.
Суммарную реакцию восстановления ионов никеля гипофосфи-том можно представить в виде следующих уравнений:
N1= + -Ь2Н2Р02-адс -Ь2Н2О ->- Ni -i-2Н.РОз"--Ь2Н+ + Нг, (5)
Ni+ -Ь2Н2Р021ас-Ь20Н
№-Ь2Н2РОз--ЬН2.
Прн протекании реакций (5) и (б) могут также идти реакции (2) - (4), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.
Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р - Н, Р - О и Р - ОН в молекуле гипофосфита Протекание указанной реакции может быть представлено следующим уравнением;
НзРОгдс-Ье -.- Р + 20Н-. (7)
Суммарная реакция, включая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится уравнением
2Н2РО2- НгРОз-+ОН--ь7гН2 (8)
В соответствии с уравнением (7) экснериментально определяется установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от рН раствора, а именно увеличение количества фосфора в осадке с уменьшением величины рН
Процесс образования Ni - Р-покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически активных металлах. К их числу относятся никель, железо, кобальт, палладий и алюминий. Однако никелевое покрытие можно нанести и на другие металлы (например, на медь нли латунь), если их после погружения в раствор привести в контакт с более электроотрицательным металлом, чем никель (например, с алюминием) В результате контактирования на поверхности покрываемого металла за счет работы возникающего при этом гальванического элемента образу-
2 Зак 513
ется слой никеля, на котором далее продолжается процесс восстановления
Для покрытия каталитически неактивных металлов (медь и ее сплавы) был предложен другой метод, который заключается в нанесении на покрываемую поверхность каталитически активного металла (например, палладия) Палладии наносится погружением деталей на несколько секунд в палладневый раствор. Следует Отметить, что на некоторых металлах вообще не удаетси получить никелевого покрытия. К таким металлам относится олово, свинец, кадмий, цинк, висмут и -сурьма
Многочисленными исследованиями установлено, что кислые растворы имеют некоторые преимущества по сравнению с щелоч-
ив awav
1 мнм1ч
50 60 70 80 30t,V
Рис 1 Влияние температуры на скорость обрэ:>ования покрытия
Рис. 2 Влияние кислот ности раствора на скорость образования покрытия
ными большую устойчивость к высокой температуре, более высокую скорость протекания процесса в лучшее качество покрытий Однако и шелочные аммиачные растворы представляют интерес в некоторых случаях
Кислые растворы. Одним из основных факторов, определяющих процесс никелирования, является температура Установлено, что лри низких температурах процесс не будет проходить Из рнс. 1 видно, что восстановление никеля возрастает с повышением температуры и в растворах, нагретых до 98-99 °С. достигает максимальных значений
Значительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора Наилучшие результаты в отвошении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5-5.0 [2] При понижении кислотности раствора до рН 6.0-6.5 скорость осаждения никеля увелнчйваетгя. однако поддержание рН на этом уровне затруднено, так как в ходе процесса образуются малорастворимые никелевые соединения (рис. 2).
При увеличении концентрации гипофосфита от 5 до 10 г/л скорость образования покрытия несколько возрастает, но при концентрации гипофосфита 30 г/л скорость образования покрытия снижается (рнс. 3)
При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис 4) Соли органических кислот (глнколевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления,
Рис 3 Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образовании покрытия
5 Ю 15 20 25 30
так как поддерживают рН при оптимальном значении н влияют на скорость восстановления никеля.
Некоторые исследователи [2] предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, мвлоновой и глутаровой) Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения
мнм/ч
Ю 20
80 NiCl2,Z/a
Рис 4 Влияние концентрация хлористого никеля на скорость образования покрытия
Как показывают исследования ИФХ АН СССР, оптиивльная концентрация буферной добавки зависит также и от содержания гипофосфита в растворе. При исследовании раствора, содержащего 20 г/л хлористого никеля и 10 г/л гипофосфита натрия, наилучшие результаты были получены при концентрации уксуснокислого натрия 8-10 г/л Дальнейшее увеличение концентрации уксуснокислого натрия приводит к ухудшению качества покрытия Скорость процесса увеличивается с повышением концентрации гипофосфита при условии, если В растворе одновременно повышается концентрация буферной добавки до ее оптимального в этих условиях значения
В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влиянне на его течение
Посторонние вещества попадают в раствор в виде прнмесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе. Данные исследования [I] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых. Присутствие в кислом растворе хлористых солей цинка, магния, алюминия, железа н натрия (до 0,1 г/л) не оказывает заметного влияния на процесс. При повышении концентрации хлористого железа до 3 г/л скорость процесса сильно снижается.
Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота) Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение - фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора
Некоторые исследователи считают, что можно рекомендовать проводить никелирование при следующих рН: для раствора без добавки органических кислот рН 3,5, с лимоннокислым натрием рН 4,2, с гликолевокислым натрием рН 5-5,7,
Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления.
Наиболее эффектив[!ыми коиплексооЬразователями являются глицин и лимоннокислый натрий Введение в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием)
Накопление фосфитов в растворе замедляется при использовании не только глицина, ио и других аминокислот: а-аминопро-пноновой. аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.
Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина. тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором Стабилизаторы адсорбируются предоочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора. Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита
Щелочные растворы. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака 1Ц)й высокой температуре Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами Однако при наличии в составе щелочных растворов таких комплексообразователей. как лимоннокислый натрий и аммиак.
облегчается корректирование раствора, что позволяет осуществлять длительное ведение процесса
Многими авторами 11, 2, 4] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах ие отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влия ние на процесс никелирования. Однако не рекомендуется исполь зовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25-30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50-60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости) Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.
Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре Так, в растворе следуюш.его состава: хлористый никель 45 г/л; гипофосфит натрия 20 г/л; хлористый аммоний 45 г/л; лимоннокислый натрий 45 г/л при рН 8-9 максимальная скорость никелирования (18-19 мкм/ч) наблюдалась при 90 °С.
Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается
В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) - соль никеля и гипофосфит Поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет длительное время сохранять максимальную скорость никелирования на практически постоянном уровне
2. Структура и физико-химические свойства Ni -Р-покрытий
Внешний вид. Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразуюшнх веществ повыщает блеск и отражательную способность покрытий Так, при добавлении солей кобальта в щелочной раствор блеск покрытий по отношению к серебряному зеркалу составляет 40 %, а без добавки кобальта 5%
Структура, Установлено, что помимо фазы твердого раствора фосфора в никеле (гексвгональная плотная упаковка! существует ряд химических соединений состава N13P N15P? и NfaR
Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние Так. в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °С происходит превращение исходной структуры в двух-
